REACCIONES DE FURANO, PIRROL Y...
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REACCIONES DE FURANO, PIRROL Y TIOFENO
COMPUESTOS
π
EXCESIVOS
furanopirrol tiofeno
COMPUESTOS π-EXCESIVOS: FORMAS RESONANTES CON CARGA
o
La estabilización por resonanciadel intermediario de la
sustitución en la posición 2 es mayor, si se compara con el intermediario de la sustitución en la posición 3
Pirrol ataque en C3
Complejo π
Complejo σ
Complejo σ
Complejo πPirrol ataque en C2
furanopirrol tiofenoENERGÍAS DE
RESONANCIA
(Kcal
/ mol):21 16 28
furanoComplejo π
Complejo σ
Complejo σ
Complejo πpirrol
furanoComplejo π
Complejo σ
Complejo σ
Complejo πfurano
ataque en C2
complejo π
complejo σ
adición
eliminación
furano
ataque en C3
Producto SEA
Reacción con electrófilo en la posición 2
Reacción con electrófilo en la posición 3
Más estable Menos estable
POLIMERIZACIÓN
polímeros
pKa del pirrol ≅
4
El par de electrones del N permite
que el pirrol complete la capa de orbitales
moleculares de enlace
pirrol aromático Catión del pirrolNo aromático
La reacción continúa para dar el polímero
polímero
sin control
El pirrol ataca al catión protonado
en β
en su posición α
pirrol
trímero del pirrol2:1 trans:cis
tiofeno
NITRACIÓN
piridina
SULFONACIÓN
HALOGENACIÓN
Ácido mucobromíco
reflujo
Br2, dioxano,
0 Co
calor
HALOGENACIÓN. REACCIONES DE ADICIÓN
Hidrólisis de
acetalesCis-butenodial(muy inestable)
Reacción de Clauson-Kaas
Ácido acético, calor
A new
and
high
yielding
synthesis
of
unstable
pyrroles
via
a modified
Clauson-Kaas
reaction
HALOGENACIÓN
Y otros productos
Otros disolventes
HALOGENACIÓN
2
3
HALOGENACIÓN
ACILACIÓN
ACILACIÓN
ACILACIÓN
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK (ANTON VILSMEIER
)
Anton Vilsmeier
(Junio 12, 1894 – Febrero12, 1962) fue un químico alemán que junto con Erich Haack
descubrío la reacción de Vilsmeier-Haack
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK
INFLUENCIA DEL IMPEDIMENTO ESTÉRICO.
FORMILACIÓN DE VILSMEIR-HAACK
VILSMEIR-HAACKNH
NH O
H
NH3C
CH3
H
O1)
POCl3Cl
ClCALOR
2) H2O, AcONaREFLUJO
78 %
NH
NH O
NH3C
CH3
O1)
POCl3Cl
Cl5 C REFLUJO
2) H2O, Na2CO3
REFLUJO
62 %
NH
NH O
NH3C
CH3
O
1)
POCl3Cl
Cl
2) H2O, Na2CO3
REFLUJO
86 %
Cl
o
Cl
25 Co
S
NCH3
H
O1)
POCl3Cl
Cl
2) H2O, Na2CO3
REFLUJO
45 Co
SO
H
75 %
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK
ALQUILACIÓN
REACCIÓN DE MANNICH (Carl Ulrich Franz Mannich
)
REACCIÓN DE MANNICH
REACCIÓN DE MANNICH
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE HOUBEN-HOESCH
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
+ PIRROL
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
Con el reactivo de EHRLICH, i.e. una solución del 4-(dimetilamino)benzaldehído en presencia de HCl, la reacción procede para dar una sal de azafulvenio de color púrpura: NMe2
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
REACCIONES CON CETONAS
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)
ATAQUE C3
ATAQUE C4
ATAQUE C5
NH O
OCH3Br I
NH O
OCH3
HBr
NH O
OCH3
HBr
NH O
OCH3
Br
NH O
OCH3
Br
NH O
OCH3Br I
NH O
OCH3
HBr
NH O
OCH3
HBr
NH O
OCH3Br I
Br I
NH O
OCH3H
Br NH O
OCH3H
Br NH O
OCH3H
Br
NH O
OCH3Br
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)
SO
KNO3
H2SO4
(90 100%)
SO
O2N
+ SO
O2N
80 % 14 %
H2N OCH3
SN OCH3
HNO3
Ac2O
5 Co
SN OCH3
O2N
75 %
HCl(25 %)
70 Co S
OO2N
95 %
3
3 3
14 %
δ⊕ δ⊕
δ⊕ δ⊕
δ⊕ δ⊕ δ⊕
80 %
ATAQUE C3
ATAQUE C4
ATAQUE C5
SO
SO
HO2N
SO
HO2N
SO
NO2
SO
O2N
SO S
O
HNO2
SO
HNO2
SO
SO
H
O2N SO
H
O2N SO
H
O2N
SO
O2N
NO2
NO2
NO2
- H
- H
- H
ADICIÓN
ADICIÓN
ADICIÓN
ELIMINACIÓN
ELIMINACIÓN
ELIMINACIÓN
MECANISMO DE LA REACCIÓN DE DESCARBOXILACIÓN
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
ó
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
Pirrol sodio
Yoduro de pirrol magnesio
Pirrol litio
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
ANIONES AMBIVALENTES
C-alquilación
O-alquilación
METILCETONAS
En HMPA
83 %
En t-BuOH
0 %
94 %
(6% DIALQUILADO)
(2 % DIALQUILADO)15 %
En THF
0 %
94 %
(6% DIALQUILADO)
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES