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En el presente libro se muestran dos diferentes esquemas para separar las energías σ - π en el contexto de la teoría de los funcionales de la densidad (DFT, por sus siglas en inglés). El primero se basa en la separación de la carga nuclear de un átomo en una parte σ y en una parte π, desarrollado original-mente para los métodos semiempíricos, y el primer esquema de separación de la energía total representa la primera formu-lación que permite separar las energías de un sistema total-mente correlacionado en el que tanto la energía σ como la energía π involucran correlación electrónica.

El segundo esquema se basa en la aproximación de Born-Oppenheimer, que permite desacoplar el movimiento de los núcleos del movimiento de los electrones. En el método de Kohn-Sham, la función de onda electrónica se expresa como una función de onda monodeterminantal para un sistema de referencia ficticio no interactuante. Es independiente de la asignación que mantienen las cargas nucleares de los áto-mos en una parte σ y en una parte π.

5TextosTécnicosUniversitarios

densidad

Separación de las energías en la teoría de los funcionales de la

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Implementación y aplicaciones

Zeferino Gómez SandovalZeferino Gómez SandovalDoctor en ciencias químicas por el Centro de Investi-gación y de Estudios Avanzados del Instituto Politéc-nico Nacional. Actualmente es profesor-investigador de tiempo completo en la Facultad de Ciencias Quí-micas de la Universidad de Colima. Su línea de inves-tigación es la química teórica y el diseño molecular asistido por computadora. COPIA

COPIASEPARACIÓN DE LAS ENERGÍAS V-S�EN LA TEORÍA DE LOS FUNCIONALES

de la densidadImplementación y aplicaciones

5TextosTécnicosUniversitarios

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Universidad de ColimaMtro. José Eduardo Hernández Nava, RectorMtro. Christian Jorge Torres-Ortiz Zermeño, Secretario GeneralLicda. Ma. Guadalupe Carrillo Cárdenas, Coordinadora General de Comunicación Social Mtra. Gloria Guillermina Araiza Torres, Directora General de Publicaciones

COPIAZeferino Gómez Sandoval

SEPARACIÓN DE LAS ENERGÍAS V-S�EN LA TEORÍA DE LOS FUNCIONALES

Implementación y aplicaciones

de la densidad

COPIA© Universidad de Colima, 2013 Avenida Universidad 333 C.P. 28040, Colima, Colima, México Dirección General de Publicaciones Teléfonos: (312) 31 61081 y 31 61000, ext. 35004 Correo electrónico: publicac@ucol.mx http://www.ucol.mx

ISBN: 978-607-9136-99-4

Derechos reservados conforme a la leyImpreso en México / Printed in Mexico

Proceso editorial certificado con normas ISO desde 2005Registro: TE-005-08Recibido: Marzo de 2008Publicado: Enero de 2014

Trabajo ganador del VI Concurso para publicar tesis de posgradoCategoría: Doctorado / Área: Ciencias exactas e ingeniería

COPIAIntroducción.......................................................................................................................................................7

1. Revisión de esquemas de separación σ-π..............................................................................................92. Separación de las energías σ-π en la teoría de los funcionales de la densidad.........................212.1 Primer esquema de separación................................................................................................................242.2 Segundo esquema de separación.............................................................................................................252.3 Coordenada de resonancia r.....................................................................................................................262.4 Desempeño del primer esquema de separación...................................................................................28

2.4.1 Anillos de seis miembros...................................................................................................................282.4.2 Anillos de cinco miembros................................................................................................................332.4.3 Ciclobutadieno....................................................................................................................................352.4.4 Conclusiones del primer esquema de separación........................................................................37

2.5 Desempeño del segundo esquema de separación................................................................................372.5.1 Anillos de seis miembros..................................................................................................................382.5.2 Anillos de cinco miembros...............................................................................................................402.5.3 Ciclobutadieno....................................................................................................................................412.5.4 Conclusiones del segundo esquema de separación.....................................................................41

3. Mecanismos de distorsión.......................................................................................................................433.1 Distorsiones a lo largo de los modos normales de vibración.............................................................433.2 Distorsiones manteniendo constante la energía de repulsión núcleo-núcleo................................483.3 Distorsiones manteniendo constante la suma total de los enlaces del anillo..................................533.4 Conclusiones...............................................................................................................................................54

Contenido

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4. Relación entre la separación de la energía σ-π y la aromaticidad................................................574.1 Introducción al concepto de constante de fuerza.................................................................................574.2 Sistemas aromáticos clásicos....................................................................................................................59

4.2.1 Anillos de seis miembros...................................................................................................................604.2.2 Anillos de cinco miembros................................................................................................................63

4.3 Sistemas antiaromáticos clásicos..............................................................................................................664.3.1 Ciclobutadieno y ciclooctatetraeno.................................................................................................66

4.4 Regla de Hückel en la separación de energía σ-π..................................................................................694.4.1 Ciclobutadieno neutro y dicatión....................................................................................................694.4.2 Ciclooctatetraeno neutro y dicatión...............................................................................................71

4.5 Influencia del sistema π en la aromaticidad...........................................................................................734.6 Aromaticidad de tetrágonos calcógenos dicationes y del ........................................................764.7 Conclusiones...............................................................................................................................................84

5. Influencia de los electrones π en aminas conjugadas......................................................................855.1 Detalles computacionales.........................................................................................................................865.2 Resultados y discusión..............................................................................................................................87

5.2.1 Análisis estructural.............................................................................................................................875.2.2 Análisis vibracional............................................................................................................................905.2.3 Afinidad electrónica, densidad de espín y orbitales π.................................................................91

5.3 Conclusiones...............................................................................................................................................95

Conclusiones generales.................................................................................................................................97Perspectivas........................................................................................................................................................98

Referencias........................................................................................................................................................99

Apéndice..........................................................................................................................................................109

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Separación de las energías V-S en la teoría de los funcionales de la densidad, de Zeferino Gómez Sandoval, fue edi-tado en la Dirección General de Publicaciones de la Universidad de Colima, avenida Universidad 333, Colima, México, http://www.ucol.mx. La impresión se terminó en enero de 2014 con un tiraje de 250 ejemplares sobre papel bond ahuesado de 90 gramos para interiores y cartulina sulfatada de 12 puntos para la portada. En la com-posición tipográfica se utilizó la familia Arno Pro. El tamaño del libro es de 26 cm de alto por 20.5 cm de ancho. Programa Editorial: Alberto Vega Aguayo. Gestión Administrativa: Inés Sandoval Venegas. Diseño de interio-res: Myriam Cruz-Calvario. Diseño de portada: Jaime Sánchez. Cuidado de la edición: Myriam Cruz-Calvario.