Post on 31-Dec-2015
description
I zakon termodinamike-unutrašnja energija
Unutrašnja energija (U): ukupna enegija sistema u bilo komtrenutku, potiče od kinetičke i potencijalne energije izgrađi-vačkih čestica sistema
Promena unutrašnje energije (ΔU): Promena u U kadasistem prelazi iz početnog stanja 1 u krajnje 2:
12 UUU
Unutrašnja energija je:Funkcija stanja-zavisi samo od trenutnog stanja a ne odpredhodne istorije sistemaEkstenzivna veličina-zavisi od količine supstancije u sistemu
Unutrašnja energija je osobina sistema i promena ove osobine izvodi se iz zakona o održanju energije. Rad potreban za promenu adijabatskog sistema isti je bez obzira kako je rad izvršen.Analogija sa penjanjem uz brdo.
Stoga se promena u unutrašnjoj energiji može meriti preko merenja rada u adija-batskom sistemu
Apsolutna vrednost unutrašnje energije se ne može odrediti jertreba uzeti u obzir kinetiču i potencijalnu energiju svih čestica i njihovih interakcija u sistemu. Stoga se merepromene u unutrašnjoj energiji.
UUUwad 12
Mehanička definicija unutrašnje energije
12
izolovano
Molekularna interpretacija unutrašnje energije
Za monoatomski gas u IGS kinetička energija translacije na T je:
222
2
1
2
1
2
1zyxk mvmvmvE
Srednja energija za svaki član je 1/2kT, a srednja energija atomau jednom molu je 3/2nRT. Ukupna energija je:
RTUU mm 2
3)0(
gde je Um(0) potencijalna molarna energija na 0 K, koja potičeod unutrašnje strukture atoma.
I zakon termodinamike-rad
Mehanički rad je izvršen kada se napadna tačka sile pomera u određenom pravcu (pretpostavlja se da siladeluje u pravcu kretanja.
Ako sistem vrši rad, kretanje je nasuprot sile i za beskonačno mali pomeraj rad je:
Ukupno izvršeni rad na putu od z1 do z2 pri dejstvu konstantne sile je:
Fdzdw
2
1
)( 12
z
z
zFFzzFdzw
Primer: podizanje tega mase m do visine h=(z2-z1): mghw
Zapreminski rad se vrši pri promeni zapremine, pri različitim uslovima
Primeri: termalno razlaganje CaCO3, sagorevanje oktana
Sistem: cilindar sa klipom površine A koji idealno prijanja, krut, bez mase i trenjaSila na spoljašnju površinu klipa: F=PspARad koji se vrši nasuprot spoljašnjeg pritiska: dVPAdzPdw spsp
Ukupni rad izvršen pri širenju od početnezapremine V1 do krajnje V2 je:
2
1
V
V
spdVPw
Ovaj rad zavisi od načina na koji se širenje vrši.
Rad pri sabijanju je analogan sem što je V2<V1
1) Pri slobodnoj ekspanziji nema sile koja deluje (širenje u vakuumu) i rad koji se vrši i pored promene zapremine je nula, w=0
2) Širenje nasuprot konstantnog pritiska (atmosferski) je:
2
1
)( 12
V
V
spspsp VPVVPdVPw
Integral odgovara površini ispod krivezavisnosti P=f(V)-indikatorski dijagram-i predstavlja vrednost |w|. Znak rada određuje se zavisno od toga da li pri vršenju rada opadaili raste sadržaj unutrašnje energije
Primeri zapreminskog rada:
3) Ako se širenje vrši tako da je u svakom momentu spoljašnjipritisak jednak pritisku u cilindru, Psp=P (odnosno da bi seširenje vršilo mora da je uvek manji za beskonačno malu vrednost)tada svaka tačka duž krive na indikatorskom dijagramu odgovara stanju ravnoteže između sistema i okoline i može se izračunatikao funkcija stanja:
B
A
PdVw
V A V B
P
V
A
B
Reverzibilni rad širenja
a rad je ovom slučaju reverzibilnirad širenja ili sabijanja
4) Ako se širenje vrši tako da se spoljašnji pritisak menja dužčitavog puta tj. širenja tada je:
2
1
V
V
spdVPw
P SP
P (V -V )SP 2 1
P
VV 1 V 2
a)
P SP
VV 1 V 2
1
2
b )
Izvršeni rad tj. površina ispod krive zavisi od načina na koji se promena zapremine vrši. Pošto se promena vrši proizvoljno to će rad biti različit za svaki od odabranih načina (tj. puteva).Zato se kaže da je rad funkcija puta a ne stanja.
Ireverzibilni rad širenja
Tipovi rada
Tip rada Intenzivni Ekstenzivni Element Jedinice faktor faktor rada
mehanički sila, F pomeraj, z Fdz N m
širenje pritisak, Psp zapremina, V Psp dV Pa m3
površinski površinski površina, A dA N m1m2
napon,
električni elektromotorna naelektrisanje, q E dq V C sila, E
Rad je od najfundamentalnijeg značaja jer se neposredno meri ueksperimentu a unutrašnja energija i toplota se mogu izraziti preko rada
Rad uopšte: w=-Fdz gde je F opšta sila a dz opšti pomeraj
Mehanička definicija toplote
Ako sistem koji menja stanje okružimo dijatermičkim zidompromena u unutrašnjoj energiji je ista (jednaka je wad) ali poštoje sistem u termičkom kontaktu sa okolinom treba izvršiti više rada (po apsolutnoj vrednosti) da bio prešao u novo stanje:
wwqqww adad
Rad potreban za adijabatsku promenu je isti bez obzira na vrstu rada. Ali rad koji se vrši u sistemu koji je u termičkom kontaktusa okolinom zavisi kako se data promena između početnog i krajnjeg stanja izvršila. Stoga i razlika između ova dva radamora zavisiti od načina tj. puta kojim se promena izvršila.Pošto ta razlika odgovara razmenjenoj toploti pri datoj promenistanja to je i toplota funkcija puta.
izolovano
Toplota
Za beskonačno malu promenu stanja promena unutrašnje energije je:
edwdwdqdU dq toplota: energija ratzmenjena zbog razlici u temperaturidw rad: zbog promene zapreminedwe rad: ekstra rad, različit od zapreminskog (električni, površinski…)
Ako se ne vrši zapreminski rad, dw=0Ako nema ekstra rada, dwe=0
VdqdU pošto se promena vrši pri konstantnoj zapremini
Mereći energiju dovedenu sistemu izohorski kao toplotu (q>0) iliodvedenu iz sistema (q<0) mi merimo promenu unutrašnje energije
Toplota i entalpija
Za beskonačno malu promenu stanja pri konstantnom pritisku
PdVdqdU PP
Zapreminski rad je dw=-PdVAko nema ekstra rada, dwe=0
promena unutrašnje energije je:
Ako pređemo na konačne promene stanja tada je:
U slučaju da sistem može slobodno da menja zapreminu nasuprot konstantnog pritiska, promena unutrašnje energije nije više jednaka razmenjenoj toploti. Nešto od apsorbovanetoplote se vraća okolini kao rad (dU<q).
)()( 1212 VVPUUVPUq p
za we=0
121122 )()( HHPVUPVUq p
H = U + PV
Entalpija
Entalpija H ili topoltni sadržaj je razmenjena toplota pri kon-stantnom pritisku kada se nikakav drugi rad sem zapreminskog ne vrši. Entalpija je funkcija stanja i ekstenzivna veličina
Funkcija puta
Funkcija stanja: Osobine koje su nezavisne od prethodne istorije sistema već samo zavise od promenjljivih kao što su P i T koje definišu stanje Primeri: U, unutrašnja energija, H, entalpijaFunkcije puta: Osobine od načina, puta kojim se došlo do određenog stanja sistemaPrimeri: w, rad i q, toplota
Funkcija stanja:sistem poseduje
U i H
Funkcija puta:sistem ne poseduje
q i w
Funkcije stanja
U: osobina stanja-ista vrednost Uw, q: osobine puta-promenjljive
Put 1,w0 q=0U=Uf-Ui
Put 2,w’ 0 q’0U=Uf-Ui
Početno stanje:stanje unutrašnje energije Ui
Put 1:adijabatsko širenje do krajnjegstanja unutrašnje energije Uf
rad izvršen na sistemu je wPut 2:neadijabatsko širenje do krajnjeg stanja unutrašnje energije Uf
i q i w su predati sistemu2
izolovano
1
2
izolovano
2
term. kontakt
Pravi i nepravi diferencijali
Pravi diferencijal:Sistem se menja duž puta saukupnom promenom ΔU=Uf-Ui
koja je jednaka sumi beskonačno malih promena U duž puta
f
i
U
U
dUU
ΔU je nezavisno od puta što se izražava iskazom da je dU pravi diferencijal, beskonačno malaveličina čijom integracijom dobijamo rezultat koji je nezavistan od puta
Nepravi diferencijal:Sistem se zagreva,ukupna energijaprenesena kao toplota je sumaindividualnih doprinosa duž svaketačke puta
f
puti
dqq,
Ne pišemo Δq jer q nije funkcijastanja, toplota nije qf-qi
• q zavisi od puta (adijabatski, ne-adijabatski…), ta zavisnost od puta se izražava iskazom da je dq nepravi diferencijal-beskonačno mala veličina koja zavisi od puta (dw je takođe nepravi diferencijal)
Osobine pravog diferencijala
Z = f (x,y)
dyy
Zdx
x
ZdZ
xy
.
1. Pravi diferencijal se može integraliti, jer ukupna promena funkcije stanja zavisi samo od krajnjeg i početnog stanja
),(),(),( 1122
2
1
2
1
yxfyxfyxdfdZ 2. Integral pravog diferencijala po zatvorenom putu jednak je nuli ili matematički izraženo kružni integral pravog diferencijala je nula:
0dZ
3. Za pravi diferencijal važi Ojlerova (Euler) relacija recipročnosti
NdyMdxdyy
Zdx
x
ZdZ
xy
Pošto red diferenciranja ne utiče na rezultat diferenciranja, to je:
xy
Z
yx
Z
y
Z
xx
Z
yxy
22
yxx
N
y
M
Toplotni kapacitet
Toplota ne može biti detektovana ili merena direktno.1. Jedan način merenja prenesene toplote je da se meri rad kojidovodi do iste promene stanja sistema kao i prenesena toplota . 2. Drugi način da se odredi prenesena toplota preko efekata kojeproizvodi tj. preko promene temperature sistema. Temperaturskapromena proizvedena prenosom toplote zavisi od toplotnog kapaciteta sistema koji jeToplotni kapacitet (sistema) je toplota potrebna da sistemu povisitemperaturu za jedan stepen (J/K)Toplotni kapacitet je ekstenzivna veličina
dT
dqC
prpr
adad wUwwq
Unutrašnja energija sistema raste sa porastom temperature.Porast zavisi od uslova pod kojim se zagrevanje vrši. Pretpostavićemo da se promena dešava izohorski.
dTT
UdUdq
VV
za dV=0, dwe=0
faktor intenzitetafaktor kapaciteta
VV T
UC
V
mVm T
UC
Toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini
CV
CV
Unutrašnjaenergija
Zapremina, V
U=f(V,T)
Pu
Pu
CVPu
dVPdTCdU uV
2
1
2
1
,12 )(T
TmV
T
TVV dTCndTCUUUq
TnCTCUq mVVV ,
dVPdTCdVV
UdTCdU uV
TV
Drugi član jednačine u stvari odgovara radu koji se vrši pri izotermskom širenju, nasuprot sila koje deluju na molekulskom nivou.
Pu-unutrašnji pritisak
Promena toplote pri konstantnoj zapremini
Za idelano gasno stanje Pu=0,unutrašnja energija nezavisna od zapremine
Promena toplote pri konstantnom pritisku
dqp = dH dTT
HdP
p
HdH
pT
dTT
HdH
p
pp T
HC
dTCndTCHHdHqT
T
mp
T
T
pp 2
1
,
2
1
12
2
1
TnCTCHq mppp , dPP
HdTCdH
Tp
Promena toplotnog kapaciteta sa temperaturom
Promena toplotnog kapaciteta za male temperaturske intervale jezanemarljiva ali za tačan tretman treba je uzeti u obzir:
...2, cTbTaC mp
gde su a, b, c … empirijske konstante nezavisne od T
Veliki toplotni kapacitet: velika kol. toplote-mala promena T
Mali toplotni kapacitet: mala kol. toplote-velika promena T
Beskonačan toplotni kapacitet: fazne transformacije
Džulov eksperiment
Gas se sa visokog pritiska širi u vakuum. Nije uočena promena T. ZAŠTO?
0 dwdqdU
dTT
UdV
V
UdU
VT
0
TV
U
dT=0, dV razl. od 0
Termodinamička definicijaidealnog gasnog stanja
•ekspanzija u vakuum, w=0•nema prenosa toplote, ΔT=0 pa je q=0•stoga je: ΔU=w+q=0
VPVP T
U
T
HCC
VPPVP T
U
T
VP
T
UCC
VpTP T
U
T
V
V
U
T
U
pTVp T
V
V
UPCC
P
VP T
VPCC
CP,m – CV,m = R
Razlika toplotnih kapaciteta
Fizički smisao molarne gasne konstante:Molarna gasna konstanta je količina toplote potrebna da se jedan mol idealnog gasa zagreje za jedan stepen.
Reverzibilni procesi
Reverzibilni procesi: procesi pri kojima sistem nikada nije više odbeskonačno male vrednosti udaljen od ravnoteže, beskonačno mala promena spoljašnjih uslova može vratiti sistem u bilo koju tačku, promena može biti obrnuta beskonačno malom promenom parametara.
Ireverzibilni procesi: proces koji ne može biti vraćen beskonačno malom promenom spoljašnjih uslova, za vreme procesa sistem je zakonačnu vrednost udaljen od ravnoteže-
Strogo govoreći reverzibilni se ne mogu izvesti jer bi za konačnupromenu kroz niz beskonačno malih promena bilo potrebno beskonačno dugo vereme. Stoga su svi procesi ireverzibilni.Reverzibilni procesi su idealizacija (veoma korisna).
Reverzibilni procesi
T, p , V 1 T, p , V 2
m
m
T = c o n st. p - n a p on p a re
Reverzibilno isparavanje
Reverzibilno širenje gasa
T, P , V1 1 T, P , V2 2
m
m
T = c o n s t.
Rad širenja u reverzibilnim procesima
dw = (P dP) dV = PdV + dPdV, dPdV≈0
2
1
V
V
PdVw
T, p , V 1 T, p , V 2
m
m
T = c o n st. p - n a p on p a re
Reverzibilno isparavanje
2
1
V
V
PdVw
2
1
)( 12
V
V
VpVVpdVpw
Grafički prikaz:Rad w u izotermskom isparavanjuje dat površinom ispod izobaregde je p napon pare
P
V
Psp=p
V1 V2
Reverzibilno širenje gasa
T, P , V1 1 T, P , V2 2
m
m
T = c o n s t.
1
22
1
lnV
VnRT
V
dVnRTw
V
V
2
1lnP
PRTw
2
1
V
V
PdVw
Rad w u izotermskom širenju gasa je dat površinom ispod izoterme P=nRT/V gde je spoljašnji pritisak stalno za beskonačno malu vrednost manji od unutrašnjeg, Psp<P. Ako bi se širenje gasa vršilo nasuprotkonstantnog spoljašnjeg pritiska, širenje bi bilo ireverzibilno.
Grafički prikaz reverzibilnih procesa
Rad w u izotermskom isparavanjuje dat površinom ispod izobaregde je p napon pare
Rad w u izotermskom širenju gasaje dat površinom ispod izotermeP=nRT/V gde je spoljašnji pritisak stalno za beskonačno maluvrednost manji od unutrašnjeg, Psp<P.Ako bi se širenje gasa vršilo nasuprotkonstantnog spoljašnjeg pritiskaširenje bi bilo ireverzibilno.
Maksimalan rad je dobijen iz sistema koji se menja izmeđuodređenog početnog i krajnjeg stanja na reverzibilan način.
Adijabatski procesi
Šta se dešava kada se gas širi adijabatski?Vrši se rad-unutrašnja energija opadaKinetička energija i srednja brzina molekula opadaTemperatura gasa opada
Ako se promena stanja izvodi u dvastupnja, ΔU se menja zbog prvog stupnjai ako je Cv,m nezavisno od T:
TCTTCU VifV
U adijabatskom širenju, q=0, ΔU=wad
2
1
,0U
U
dUwwUq
T
V
Ti,Vi
Tf,Vf
U=CV(Tf-Ti)=CVT
U=const.
Adijabatski procesi-irevrzibilni
Šta se dešava kada se gas širi adijabatski
IREVERZIBILNO?
Vrši se rad-unutrašnja energija opadaKinetička energija i srednja brzina molekula opadaTemperatura gasa opada
TCTTCU VifV
T
V
Ti,Vi
Tf,Vf
U=CV(Tf-Ti)=CVT
U=const.
V
spspVsp C
VPTVPTCVPw
Da bi se odredio adijabatski rad širenjamora se naći veza ΔT i ΔV
Pretpostaviće se da se promena dešavareverzibilno, što znači da je Psp=P usvakom trenutku širenja gde je rad širenja uvek dw=-PdV
V
dVnR
T
dTCilidTCPdV VV
Integracijom za merljivu promenu:
f
i
f
i
V
V
T
T
V V
dVnR
T
dTC
i
f
i
fV V
VnR
T
TC lnln c=CV/nR
alnx=lnxa -ln(x/y)=ln(y/x)
f
i
c
i
f
V
V
T
Tlnln
Adijabatski procesi-REVRZIBILNI
.lnln constTVTVikaoV
V
T
T cii
cff
f
i
c
i
f
11)(
2
11
1
2112
VC
nR
VVVad V
VTC
T
TTCTTCw
Grafički prikaz relativne temperature ufunkciji relativne zapremine pokazuje dapri adijabatskom širenju temperatura bržeopada sa porastom zapremine kod gasovakoji imaju manje CV
Adijabatski zapreminski rad
Treba naći i vezu između P i V u procesu adijabatskog širenja.Za gas u IGS mora važiti odnos između parametara početnog i krajnjeg stanja bez obzira kako se proces izvodi:
f
i
ff
ii
T
T
VP
VP
kako je
c
i
f
f
i
V
V
T
T/1
to kombinovanjem gornjih jednačina dobijamo:c
fffc
iii VVPVVP /1/1 odnosno
V
P
V
P
V
VPVV
V
V
C
ffC
C
iinC
nCnCnC
iiR
nCR
nC
ii VPVPVPVP
1
.constVPVP ffii
CP/CV=γ
Jednačina adijabate
Jednačina idealne gasne adijabate-grafički prikaz
.constVPVP ffii
.constPV
Monoatomski idelani gas: CV,m=(3/2)R, γ=5/3Poliatomski idealni gas: CV,m=(3R), γ=4/3
Pritisak opada strmije kod adijabatenego kod izoterme zbog opadanja temperature u adijabatskom procesu
Promene termodinamičkih veličina
w q U TŠirenje nasuprot p=0
Izotermski 0 0 0 0Adijabatski 0 0 0 0
Vrsta procesa
Širenje nasuprot psp=const.
Reverzibilno širenje ili sabijanje
i
f
V
VnRT ln
i
f
V
VnRT lnIzotermski
Adijabatski
0 0
-PV 0 CVT i
c
f
i TV
V
1
/1
VspCVp
Izotermski -pspV pspV 0 0Adijabatski -pspV 0 -pspV
V
sp
C
Vp