II zakon termodinamikePoglavlje 2.3

Pravac spontanih promena

Drugi zakon termodinamike-definicije

Karnoova teorema i ciklus

Termodinamička temperaturska

Prvi zakon termodinamike:Energija univerzuma je konstantna-energija je konzerviranaOvaj zakon ne kaže ništa o spontanosti fizičkih i hemijskih

promenaRazmotrimo nastajanje vode:

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (t) ΔfH0=-286 kJ/molKorišćenjem I zakona lako računamo ΔU i ΔH za spontanu reakciju ali isto i za reakciju u suprotnom smeru koja se ne dešava spontano

Šta je sa gasovima? Iz iskustva znamo da se gasovi spontano šireispunjavajući raspoloživi sud a suprotno se ne dešava samo od sebedok se ne izvrši neki rad da bi se promena desila u suprotnom smeru.

Ni veličina ni znak ΔU i ΔH ne određuju put kojim će se promenadesiti. Informaciju o tome dobijamo iz II zakona termodinamike.

Primeri procesa koji se odigravaju u određenomsmeru:

→Šolja tople kafe ostavljena u hladnoj sobi će se ohladiti→Voda teče nadole→Rastvorak difunduje iz

koncentrovanijeg u razblaženiji rastvor

→Gvožđe postepeno rđa ali nikada se ponovo neidvaja Fe i O2→Toplota uvek prelazi iz oblasti

više temperature u oblast nižetemperature

Spontani procesi

spontano

Procesi spontani pri datim uslovima samo u jednom smerua ne i u obrnutom.

→Gasovi se šire iz oblasti visokog u oblast niskog pritiska

Spontani procesi su oni koji se dešavaju sami od sebe odn.bez intervencije spolja bilo koje vrste.Na osnovu iskustva zaključujemo da je uzrok svih spontanih procesanepostojanje termodinamičke ravnoteže. Njihova bitna karakteristikaje da se oni u početno (neravnotežno) stanje ne vraćaju spontano tj. bez spoljne intervencije, drugim rečima spontani procesi sutermodinamički ireversibilni

Svi procesi u prirodi su spontani i ireverzibilni!

Zajednički izvori ireverzibilnosti:•konačna brzina promene•trenje•iznenadno širenje ili sabijanje•razmena toplote između tela sa konačnom razlikom temperatureKvazireverzibilni procesi: veoma sporo širenje ili sabijanje bez trenja,sporo hlađenje ili zagrevanje

Toplota reakcije (ΔH) & Spontane Promene

Sve reakcije sagorevanja su spontane i egotermne:CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(g) ΔHo

rxn = -802 kJ

Gvožđe rđa spontano i egzotermno:

2 Fe(s) + O2 (g) Fe2O3 (s) Δ Horxn = -826 kJ

Jonska jedinjenja nastaju spontano iz elemenata uz veliko oslobadjanjetoplote:

Na(s) + Cl2 (g) NaCl(s)

32

12 Δ Ho

rxn = -411 kJ

Na 1 atm, voda mrzne ispod 0°C ali se topi iznad 0°C.Oba procesa su spontana, ali je prvi egzoterman a drugi endoterman.

H2O(l) H2O(s) Δ Horxn = -6.02 kJ

(egzoterman; spontan na T < 0oC)H2O(s) H2O(l) Δ Ho

rxn = +6.02 kJ(endoterman; spontan na T > 0oC)

Veza I i II zakona termodinamike

• Zadovoljavanje samo I zakona ne garantuje da će se procesdesiti

• I zakon ne daje ograničenja u pogledu pravca i smera procesa• Iz iskustva znamo da će se neki proces odvijati u određenom

smeru a ne u suprotnom i II zakon je u vezi sa ovim• Proces se neće desiti ako nisu zadovoljeni i I i II zakon

Osnov II zakona

• II zakon tvrdi da energija ima i kvantitet i kvalitet.• I zakon se odnosi na količinu energije i njene transformacije, dok

II zakon obezbeđuje sredstvo da se odredi njen kvalitet kao i stepen degradacije energije tokom procesa (Rezervoar energije

na višoj temperaturi ima viši kvalitet jer je moguće lakše iskoristitinjegovu energiju za vršenje rada)• Drugi zakon termodinamike daje kriterijum za mogućnost,

odnosno verovatnoću odigravanja određenog termodinamičkogprocesa.

• Drugi važan aspekt drugog zakona termodinamike je u vezikonverzije u rad apsorbovane energije kao toplote.

• II zakon se takođe koristi da se odredi teorijska granica zarealizaciju sistema u praksi (npr.tehnički sistemi)

Kelvin-Planck-ova definicija:

“Nemoguće je napraviti mašinu koja bi radećiu ciklusu uzimala toplotu iz rezervoarakonstantne temperature i pretvarala je u ekvivalentnu količinu rada bez ikakvihpromena u sistemu i okolini”

Max Planck(1858-1947)

Lord Kelvin(1824-1907)

II zakon termodinamike se može izrazitina različite načine.

prevedeno …

Ni jedna toplotna mašina ne može imati efikasnost 100% tj. perpetuum mobile II vrste je nemoguće realizovatiili

Da bi mašina radila radni fluid mora razmenjivati toplotusa okolinom (utok) i izvorom

Toplotna masina

QH

TH

Wnet

Clausius-ova definicija

“Nemoguće je napraviti mašinu kojabi radeći u kružnom procesu, prenosila toplotu sa hladnijeg natopliji sistem, bez ikakvih drugihpromena na ovim sistemima i okolini”

Rudolf Clausius(1822-1888)

Hladno

Toplo

Heat pump

QH

QL

TH

TL

Naime, svima je poznat prirodni prelaz toplote sa toplijeg nahladnije telo kao npr. sa Sunca na Zemlju. Obrnut proces se neodvija prirodno, spontano, samo od sebe, bez intervencije spolja. Mašina koja prenosi toplotu sa hladnijeg na toplije telo je frižider

i motor omogućava njegov rad.

• Kao i drugi prirodni zakoni i II zakon je baziran naeksperimentalnim opažanjima

• Kao i K-P i ova definicija jenegacija i ne dokazuje se• Do danas nije izveden

eksperiment koji je suprotan II zakonu

Ludwig Boltzmann-ova definicija:

Ludwig Boltzmann(1844-1906)

“U zatvorenom adijabatskom sistemuentropija ne može nikada opadati. Stoga je visok nivo organizacije veomamalo verovatan.”

Drugi zakon termodinamike odnosi na makroskopske sistemekoji su osnova ljudskog posmatranja i iskustva. Ako bi se međutim posmatrali sistemi koji se sastoje odsvega nekoliko molekula, spontani procesi bi mogli bitipovratni.

Makroskopska priroda II zakona

Samo su 2 stanja (25 %) u kojima su svimolekuli u istom balonu od od 8 mogućihstanja.

Najverovatnijestanju u komesu molekuliraspoređeni u oba balona.

Makroskopska priroda II zakona

Toplotne mašine

Uvod• Rad može lako preveden u druge oblike energije, ali prevođenje

drugih oblika energije u rad je teško• Rad može biti preveden u toplotu direktno i kompletno, ali

prevođenje toplote u rad zahteva korišćenje posebne opreme Toplotne mašine

• Sistemi koji prevode toplotu u rad• Karakteristike toplotnih mašina

Primaju toplotu od izvora visoke temperaturePretvaraju deo toplote u radOslobađaju višak toplote u utok niske temperatureRade u ciklusu

Definicije

Rezervoar Termalne Energije (Toplotni Rezervoar)• Hipotetičko telo relativno velikog toplotnog kapaciteta koji može

davati ili apsorbovati konačnu količinu energije bez ikakve promene temperature

• Primeri•Velika količina vode (okeani, jeera, reke)•Atmosfera

Izvor• Rezervoar koji daje energiju u obliku toplote

Utok• Rezervoar koji apsorbuje energiju u obliku toplote

Toplotna mašina

Primer toplotne mašine – Parna turbina

Qin → količina energije predata pari u bojleru kao izvoru visoke temperature

Qout → količina energije oslobođena izpare utoku niske temperature

Wout → količina rada pare koja se širi u turbini

Win → količina rada potrebna da se komprimuje voda u bojler

Radni fluidFluid kome se i od koga se toplota prenosi tokom ciklusa

Toplotna efikasnost

Toplotna Efikasnost (η)• Deo toplote prevedene u rad• Mera karakteristike toplotne mašine

ulaz Traženiizlaz ŽeljenitikaKarakteris =

toplotauneta Ukupnarad izvršeni Ukupnoefikasnost Termalna =

ter

meh

UUΔΔ

η−

=qw−

=η

w w'I II

q1

q2

q '1

izvor, T2

utok, T1

-

-

-

Sve periodične, reverzibilne toplotne mašine koje rade između dveiste temperature imaju istu efikasnot ili iskorišćenje. To znači da efikasnost toplotne mašine koja radi reverzibilno, ni na koji načinne zavisi od prirode radne supstancije u sistemu ili od načina rada, već zavisi samo od temperatura rezervoara i za date temperature, ovakva mašina ima maksimalnu efikasnot. Teoremu je Karnodokazao negacijom negacije, pokazujući da je suprotno tvrđenje odnavedene teoreme nemoguće.

Karnoova teorema

Toplota razmenjena na T1: q1’-q1

Izvršeni rad: w’-wkako je:q1’= w’-q2 i -q1=q2-w ⇒

q1’-q1=w’-wsuprotmo II akonu termodinamike

Karnoov ciklus

Rad

Rad Rad

Rad

T2

T1

T -dT1

T -dT1 T -dT1

T -dT1T +dT2

T +dT2 T +dT2

T +dT2

Toplota

Toplota

Izolator

Termi~ka okolina

Mehanicka okolinaI Izotermsko irenje{ II Adijabatsko irenje{

III Izotermsko sabijanje IV Adijabatsko sirenjeSadi Carnot

Karnoov ciklus

Carnot-ov ciklus•Ciklus koji se sastoji od četiri reveribilna procesa: dva izotermska i dva adijabatska. Radni fluid je 1 mol gasa u idealnom gasnom stanju

Proces 1 → 2Reverzibilno izotermsko širenje od zapremine V1do V2 na temperaturi T2 izvora gde gas vrši rad (podiže teg) w1 i prima toplotu q2 od izvora

Proces 2 → 3Reverzibilno adijabatsko širenje od zapremine V2do V3 gde gas vrši rad w2 (podiže teg) na račun sopstvene unutrašnje energije usled čega se hladi do temperature T1 utoka

Karnoov ciklusProces 3 → 4

Reveribilno izotermsko sabijanje od zapremine V3do V4 gde sistem prima rad w4 (teg se spušta) na temperaturi hladnijeg utoka T1 i oslobađa toplotuq1

Proces 4 → 1Reverzibilno adijabatsko sabijanje od zapremine V4 do početne V1 gde gas prima rad w4 (teg se spušta) i zagreva se do početne temperature T2 izvora

Proces 1-2 Reverzibilan izotermski rad na višojtemperaturi TH > TL koji se vrši na računapsorbovane toplote

Pres

sur e

Specific Volume

1

QHTH=constant

2

Proces 2-3 Reverzibilna adijabatska ekspanzijatokom koje sistem vrši rad pri čemu temperatura radne supstancije opadaod TH do TL.

Pres

sur e

Specific Volume

1

QHTH=constant

2

3

Proces 3-4 Sistem je doveden u kontakt sa toplotnim rezervoarom pri TL < TH i dolazi do reverzibilneizotermske razmene toplote dok se rad sabijanja vrši na sistemu.

Pres

sur e

Specific Volume

1

QHTH=constant

2

34 QL

TL=constant

Proces 4-1 A reverzibilna adijabatskaic kompresija koji dovodi do porasta temperature radnog fluidaod TL do TH

Pres

sur e

Specific Volume

1

QHTH=constant

2

34 QL

TL=constant

Karnoov ciklus

P-V dijagram Karnoovog ciklusa• Površine ispod krivih

predstavlaju granični rad u kvazi-ravnotežnom procesu

• Površina ispod krivih1 → 2 → 3: Rad koji gas vrši tokom eksanzionog dela ciklusa

• Površina ispod krivih3 → 4 → 1: rad koji gas vrši tokom kompresionog delaciklusa

• Površina obuhvaćena ciklusom:Predstavlja čist rad izvršen za vreme ciklusa

Obrnut Karnoov ciklus

Obrnut Karnoovciklus je frižiderili toplotnapumpa

Rad

Rad Rad

Rad

T2

T1

T -dT1

T -dT1 T -dT1

T -dT1T +dT2

T +dT2 T +dT2

T +dT2

Toplota

Toplota

Izolator

Termi~ka okolina

Mehanicka okolinaI Izotermsko irenje{ II Adijabatsko irenje{

III Izotermsko sabijanje IV Adijabatsko sirenje

2

12

TTT −

=η

( ) ( )∑ −++−+−==4

112

4

3121

1

22 lnln TTC

VVRTTTC

VVRTww vvi

1

22

4

31

1

22

2 ln

lnln

VVRT

VVRT

VVRT

qw

−=

−=η

Karnoov ciklus

Karnoova toplotna mašina

• Termalna efikasnost realnih toplotnih mašina može se povećati apsorbovanjem toplote iz rezervoara na što višoj temperaturi i oslobađanjem toplote na što nižoj temperaturi hladnijeg rezervoara

• Što je temperatura izvora viša to se više termalne energije može transformisati u rad tj. Viši je kvalitet energije.

⎪⎩

⎪⎨

⎧

>=<

mašina toplotnanemogućemašina toplotnanareverzibilmašina toplotnalnaireverzibi

rev th,

rev th,

rev th,

th

ηηη

η

Karnoov ciklus

KTT

kada0

:1→

∞→→η

Karnoova teorema

1. Efikasnost ireverzibilne mašine uvek je manja od efikasnosti reverzibilne mašine kada rade imeđu istih izvor i utoka

2. Efikasnost svih reverzibilnih mašina između dva ista rezervoara je ista

rev th,th ηη <

Termodinamička temperaturska skala

Termodinamička temperaturska skala• Temperaturska skala koja je nezavisna od osobina termometarske

supstancije

Razvoj thermodinamičke temperaturske skale• Prema Karnoovoj teoremi sve reveribilne toplotne mašine imaju istu

termalnu efiksanost kada rade između dva ista rezervoara• Sledi da je efikasnost toplotne mašine nezavisna od osobina radnog

fluida, načina na koji se ciklus izvodi i tipa korišćene reverzibilne mašine

• To uključuje da je termalna efikasnost reverzibilne toplotne mašine samo funkcija temperature brezervoara

( )LH TTg ,rev th, =η ( )LHL

H TTfQQ ,=ili

• Za reverzibilne toplotne mašine koje rade između dva rezervoara temperatura TL i TH možemo pisati:

• Drugi zakon termodinamike govori o odnosu toplota prenetih toplotnom mašinom tokom reverzibilnog ciklusa

• Nekoliko funkcija φ(T) zadovoljava gornji uslov, izbor je arbitraran

• Uzimamo φ(T) = T, kako je originalno predložio Lord Kelvin a prema definiciji efikasnosti toplotne mašine imamo:

( )( )L

H

L

H

TT

QQ

φφ

=

L

H

L

H

TT

QQ

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

rev

Termodinamička temperaturska skala

2

1

2

1

2

12

2

12

2

11)(TT

qq

TTT

qqq

qw

−=+−

=−−

=−=η

• Ovo je Kelvinova termodinamička temperaturska skala• Odnos temperatura zavisi od odnosa toplota razmenjenih između

reverzibilne toplotne mašine i rezervoara• Skala je nezavisna od fizičkih osobina bilo koje supstancije• Nulta temperatuta je temperatura utoka mašine koja ima jediničnuefikasnost

• Temperature variraju između nule i beskonačno• Vrednost kelvina je ustanovljena tako da trojna tačka vode ima

temperaturu od 273,16• Temperatura rezervoara na nekoj temperaturise dobija merenjem efikasnosti toplotne mašinekoja radi između toplijeg rezervoara koji je natemperaturi trojne tačke vode i rezervoara kojije na traženoj temperaturi. Lord Kelvin

Termodinamička temperaturska skala