Post on 03-Jul-2015
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Estabilidade em Compostos de Coordenação
Estabilidade em Compostos de Coordenação
M - metal L – ligando
M + L ML
Kest = [ML] / [M] [L]
afinidade metal/ ligandoconstante de estabilidade ou de formação
M - metal L – ligando
M + mL MLm
MLmoum =
[MLm]
[M] [L]m
m – Constante global de formação da espécie MLm
afinidade metal/ ligandoconstantes de estabilidades parciaisequilíbrios múltiplos
1 M + L ↔ ML K1 = [ML] / [M][L]
2 ML + L ↔ ML2 K2 = [ML2] / [ML][L]
m MLm -1 + L ↔ MLm Km = [MLm]/ [MLm -1][L]
1 = K1
m = [MLm] / [M] [L]mm = K1 x K2 x ... x Km
Constante global
Constantes parciais:
NOTA:
As constantes de estabilidade são geralmente determinadas em solução aquosa.
A interacção entre o catião Mn+ e as moléculas de água pode conduzir à formação de aquo-complexos [M(H2O)m]n+.
As reacções de formação da espécie MLm são reacções de substituição do tipo:
M(H2O)xn+ + mLp- ↔ MLm
-pm+n + xH2O
As constantes experimentais determinadas são pois relativas e definidas como:
[M] [L]mMLm =
[MLm] M(H2O)x=
[M(H2O)x]
[M] [H2O]x
K = [MLm] [H2O]x
[M(H2O)x] [L]m=
MLm
M(H2O)x
Valores tabelados
EXEMPLOS:
M + L MLM - Metal
L - Ligando
[M] [L]Kest =
[ML]Kdis=
[M] [L]
[ML]
Cu2+ + 4 NH3 ↔ Cu (NH3)42+
4 = Kest = [Cu2+] [NH3]4
[[Cu(NH3)4]2+] = 1,13 x 1013
log Kest = 13,05
Cu (NH3)42+ 1,1 x 1013
Zn (NH3)42+ 4,2 x 108
Ni (NH3)62+
Comparação de valores de Kest só para o mesmo tipo de complexo!
=1
Kest
Cálculos envolvendo equilíbriosde formação de complexos
[Cu(NH3)4 ]2+ n = 4
● Determinação da concentração de todas as espécies presentes em solução.
1. Espécies existentes
Cu2+, NH3, [Cu (NH3)]2+, [Cu (NH3)2]2+,
[Cu (NH3)3]2+ , [Cu (NH3)4] 2+
6 incógnitas → (n + 2)
É preciso ter em consideração que em solução aquosa todos os iões metálicos estão hidratados, as espécies de Cu2+ completam a sua camada de coordenação com moléculas de H2O, a [H2O] não participa na K est
2. nn constantes de equilíbrio
i =[Cu2+] [NH3]i
[[Cu(NH3)i ]2+] n equações
4
3. Balanço de massasmetal
ligandos
Conc. de metal = (ligando)
Somatório de todas as espécies contendo o metal (ligando)
+ 2 equações
cont.
balanço global para o Cu
CNH3 = [NH3] + [Cu (NH3)]2+ + 2 ([Cu (NH3)2]2+) +
+ 3 ([Cu (NH3)3]2+)+ 4 ([Cu (NH3)4]2+)
balanço global para o NH3
4. Balanço de carga
CCu = Cu2+ + [Cu (NH3)]2+ + [Cu (NH3)2]2+ + + [Cu (NH3)3]2+ + [Cu (NH3)4]2+
= 1,0 x 103
Cu2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)2+ K1 = [Cu2+] [NH3]
[Cu(NH3) 2+]
= 1,86 x 104
NH3 + Cu (NH3)2+ ↔ Cu (NH3)22+ K2 =
[NH3] [Cu(NH3)2+]
[Cu(NH3)2 2+]
= 3,89 x 103
NH3 + Cu (NH3)22+ ↔ Cu (NH3)3
2+ K3 =[NH3] [Cu(NH3)2
2+]
[Cu(NH3)3 2+]
NH3 + Cu (NH3)32+ ↔ Cu (NH3)4
2+ K4 =[NH3] [Cu(NH3)3
2+]
[Cu(NH3)4 2+]
= 1,55 x 102
Reacções parciais:
K1>K2>K3>K4
Esta ordenação é devida a um efeito entrópico, estatisticamente quantas menosmoleculas de água há a probabilidade de substituição é menor
Reacção global:
Cu2+ + 4NH3 ↔ Cu (NH3)42+
Kest = K1 x K2 x K3 x K4 = 4 (global)
Ki – Constantes de estabilidade parciais
i – Constantes de estabilidade globais
CCu = [Cu2+] 1 + 1[NH3] + 2[NH3]2 + 3[NH3]3 + 4[NH3]4
1[NH3] [Cu2+] = [Cu(NH3)2+]
K1
K1 = [Cu2+] [NH3]
[Cu(NH3) 2+]
K2 =[NH3] [Cu(NH3)2+]
[Cu(NH3)2 2+]
[Cu (NH3)22+] = K2 [NH3] [Cu(NH3)2+] =
= K1● K2 [NH3]2 [Cu2+] = 2 [NH3]2 [Cu2+]
2
– fracção de cada espécie→ i ordem do complexo formado
0 (NH3) =[Cu2+]
CCu
=1 + 1[NH3] + ... + 4[NH3]4
1
1 (NH3) =[Cu(NH3)2+]
CCu
=1[NH3] [Cu2+]
CCu
= 1[NH3]0
2 (NH3) =[Cu(NH3)2
2+]
CCu
3 (NH3) =[Cu(NH3)3
2+]
CCu
4 (NH3) =[Cu(NH3)4
2+]
CCu
= 2[NH3]20
= 3[NH3]30
= 4[NH3]40
n– número médio de ligandos ligados ao átomo central
n =CL – [L]
CM
=CNH3
- [NH3]
CCu
n =[Cu(NH3)] + 2[Cu(NH3)2
2+] + 3[Cu(NH3)32+] + 4[Cu(NH3)4
2+]
Cu2+ + [Cu(NH3)2+] + [Cu(NH3)22+] + .......
n = 1 + 2 2 + 3 3 + 4 4
0
1
2
3
4
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
0,00E+00
2,50E-01
5,00E-01
7,50E-01
1,00E+00
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
Concentração de Espécies ComplexasK1 = 18600, K2 = 3890, K3 = 1000, K4 = 155
Fra
cçã
o E
spéc
ie C
ompl
exa
log [Ligando Livre]
0,25
0,50
0,75
0
12
3
4
log [Ligando Livre]
n vs log [ligando livre]K1 = 18600, K2 = 3890, K3 = 1000, K4 = 155
n
1
2
3
Diagrama de distribuição
0,00E+00
2,50E-01
5,00E-01
7,50E-01
1,00E+00
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
0
1
2
3
4
-8 -6 -4 -2 0
Concentração de Espécies ComplexasK1 = 22500, K2 = 20000, K3 = 100, K4 = 10
Fra
cçã
o E
spéc
ie C
ompl
exa
log [Ligando Livre]
0,25
0,50
0,75
0
1
2 3
4
log [Ligando Livre]
n vs log [ligando livre]K1 = 25000, K2 = 20000, K3 = 100, K4 = 10
n
1
2
3
Diagrama de distribuição
Os diagramas de distribuição anteriores são usados para ácidos polipróticos
Ácidos polipróticos: são espécies que podem doar mais do que um protão
Podem ter por tanto varias Ka ex:
A segunda constante de dissociação é quase sempre menor que a primeira isto é devido ao facto de numa segunda ionização um H+ tem de ser separadoduma espécie carregada negativamente.
H2A(aq) + H2O(aq) HA- (aq) + H3O+ Ka1
HA-(aq) + H2O(aq) A2- (aq) + H3O+ Ka2
Diagrama de distribuição para as várias formas do ácido triprótico,acido fosfórico em função do pH
EXEMPLO 1
0,01 M CuSO4 + 0,001 M NH3livre
Calcular:a) Concentração de todas espécies
b) n (número médio de ligandos)
1 = K1 = 1,86 x 104
2 = K1 • K2 = 7,25 x 107
3 = K1 • K2 • K3 = 7,25 x 1010
4 = K1 • K2 • K3 • K4 = 1,13 x 1013
0 =[Cu2+]
CCu
=[1+ 1,86x104x1x10-3 + 7,25x107x(1x10-3)2 +
+ 7,25x1010x1x(10-3)3 + 1,13x1013x(1x10-3)4] =
1
=(1 + 1,86x10 + 7,25x10 + 7,25x10 + 1,13x10)
1= 0,00568
[Cu2+] = 0 CCu = 0,00568 x (1,00x10-2) = 5,68 x 10-3 M
1 = [Cu(NH3)2+]
CCu
= 1[NH3]0 = (1,86 x 104) (1,00 x 10-3) x 0,00568
= 0,106
[Cu(NH3)2+] = 1 CCu = 0,106 x (1,00x10-2) = 1,06 x 10-3 M
3 = 3[NH3]30 = 0,412 [Cu(NH3)32+] = 4,12 x 10-3 M
2 = 2[NH3]20 = 0,412 [Cu(NH3)22+] = 4,12 x 10-3 M
4 = 4[NH3]40 = 0,064 [Cu(NH3)42+] = 6,42 x 10-4 M
n = (0,106) + 2(0,412) + 3(0,412) + 4(0,0642) = 2,423
Significado do valor de n determinado!!!
1 = [Cu(NH3)2+]
CCu
= 1[NH3]0[Cu(NH3)2+] = 1 CCu = 1,06 x 10-3 M