Estabilidade em Compostos de Coordenação

Estabilidade em Compostos de Coordenação

M - metal L – ligando

M + L ML

Kest = [ML] / [M] [L]

afinidade metal/ ligandoconstante de estabilidade ou de formação

M - metal L – ligando

M + mL MLm

MLmoum =

[MLm]

[M] [L]m

m – Constante global de formação da espécie MLm

afinidade metal/ ligandoconstantes de estabilidades parciaisequilíbrios múltiplos

1 M + L ↔ ML K1 = [ML] / [M][L]

2 ML + L ↔ ML2 K2 = [ML2] / [ML][L]

m MLm -1 + L ↔ MLm Km = [MLm]/ [MLm -1][L]

1 = K1

m = [MLm] / [M] [L]mm = K1 x K2 x ... x Km

Constante global

Constantes parciais:

NOTA:

As constantes de estabilidade são geralmente determinadas em solução aquosa.

A interacção entre o catião Mn+ e as moléculas de água pode conduzir à formação de aquo-complexos [M(H2O)m]n+.

As reacções de formação da espécie MLm são reacções de substituição do tipo:

M(H2O)xn+ + mLp- ↔ MLm

-pm+n + xH2O

As constantes experimentais determinadas são pois relativas e definidas como:

[M] [L]mMLm =

[MLm] M(H2O)x=

[M(H2O)x]

[M] [H2O]x

K = [MLm] [H2O]x

[M(H2O)x] [L]m=

MLm

M(H2O)x

Valores tabelados

EXEMPLOS:

M + L MLM - Metal

L - Ligando

[M] [L]Kest =

[ML]Kdis=

[M] [L]

[ML]

Cu2+ + 4 NH3 ↔ Cu (NH3)42+

4 = Kest = [Cu2+] [NH3]4

[[Cu(NH3)4]2+] = 1,13 x 1013

log Kest = 13,05

Cu (NH3)42+ 1,1 x 1013

Zn (NH3)42+ 4,2 x 108

Ni (NH3)62+

Comparação de valores de Kest só para o mesmo tipo de complexo!

=1

Kest

Cálculos envolvendo equilíbriosde formação de complexos

[Cu(NH3)4 ]2+ n = 4

● Determinação da concentração de todas as espécies presentes em solução.

1. Espécies existentes

Cu2+, NH3, [Cu (NH3)]2+, [Cu (NH3)2]2+,

[Cu (NH3)3]2+ , [Cu (NH3)4] 2+

6 incógnitas → (n + 2)

É preciso ter em consideração que em solução aquosa todos os iões metálicos estão hidratados, as espécies de Cu2+ completam a sua camada de coordenação com moléculas de H2O, a [H2O] não participa na K est

2. nn constantes de equilíbrio

i =[Cu2+] [NH3]i

[[Cu(NH3)i ]2+] n equações

4

3. Balanço de massasmetal

ligandos

Conc. de metal = (ligando)

Somatório de todas as espécies contendo o metal (ligando)

+ 2 equações

cont.

balanço global para o Cu

CNH3 = [NH3] + [Cu (NH3)]2+ + 2 ([Cu (NH3)2]2+) +

+ 3 ([Cu (NH3)3]2+)+ 4 ([Cu (NH3)4]2+)

balanço global para o NH3

4. Balanço de carga

CCu = Cu2+ + [Cu (NH3)]2+ + [Cu (NH3)2]2+ + + [Cu (NH3)3]2+ + [Cu (NH3)4]2+

= 1,0 x 103

Cu2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)2+ K1 = [Cu2+] [NH3]

[Cu(NH3) 2+]

= 1,86 x 104

NH3 + Cu (NH3)2+ ↔ Cu (NH3)22+ K2 =

[NH3] [Cu(NH3)2+]

[Cu(NH3)2 2+]

= 3,89 x 103

NH3 + Cu (NH3)22+ ↔ Cu (NH3)3

2+ K3 =[NH3] [Cu(NH3)2

2+]

[Cu(NH3)3 2+]

NH3 + Cu (NH3)32+ ↔ Cu (NH3)4

2+ K4 =[NH3] [Cu(NH3)3

2+]

[Cu(NH3)4 2+]

= 1,55 x 102

Reacções parciais:

K1>K2>K3>K4

Esta ordenação é devida a um efeito entrópico, estatisticamente quantas menosmoleculas de água há a probabilidade de substituição é menor

Reacção global:

Cu2+ + 4NH3 ↔ Cu (NH3)42+

Kest = K1 x K2 x K3 x K4 = 4 (global)

Ki – Constantes de estabilidade parciais

i – Constantes de estabilidade globais

CCu = [Cu2+] 1 + 1[NH3] + 2[NH3]2 + 3[NH3]3 + 4[NH3]4

1[NH3] [Cu2+] = [Cu(NH3)2+]

K1

K1 = [Cu2+] [NH3]

[Cu(NH3) 2+]

K2 =[NH3] [Cu(NH3)2+]

[Cu(NH3)2 2+]

[Cu (NH3)22+] = K2 [NH3] [Cu(NH3)2+] =

= K1● K2 [NH3]2 [Cu2+] = 2 [NH3]2 [Cu2+]

2

– fracção de cada espécie→ i ordem do complexo formado

0 (NH3) =[Cu2+]

CCu

=1 + 1[NH3] + ... + 4[NH3]4

1

1 (NH3) =[Cu(NH3)2+]

CCu

=1[NH3] [Cu2+]

CCu

= 1[NH3]0

2 (NH3) =[Cu(NH3)2

2+]

CCu

3 (NH3) =[Cu(NH3)3

2+]

CCu

4 (NH3) =[Cu(NH3)4

2+]

CCu

= 2[NH3]20

= 3[NH3]30

= 4[NH3]40

n– número médio de ligandos ligados ao átomo central

n =CL – [L]

CM

=CNH3

- [NH3]

CCu

n =[Cu(NH3)] + 2[Cu(NH3)2

2+] + 3[Cu(NH3)32+] + 4[Cu(NH3)4

2+]

Cu2+ + [Cu(NH3)2+] + [Cu(NH3)22+] + .......

n = 1 + 2 2 + 3 3 + 4 4

0

1

2

3

4

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

0,00E+00

2,50E-01

5,00E-01

7,50E-01

1,00E+00

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

Concentração de Espécies ComplexasK1 = 18600, K2 = 3890, K3 = 1000, K4 = 155

Fra

cçã

o E

spéc

ie C

ompl

exa

log [Ligando Livre]

0,25

0,50

0,75

0

12

3

4

log [Ligando Livre]

n vs log [ligando livre]K1 = 18600, K2 = 3890, K3 = 1000, K4 = 155

n

1

2

3

Diagrama de distribuição

0,00E+00

2,50E-01

5,00E-01

7,50E-01

1,00E+00

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

0

1

2

3

4

-8 -6 -4 -2 0

Concentração de Espécies ComplexasK1 = 22500, K2 = 20000, K3 = 100, K4 = 10

Fra

cçã

o E

spéc

ie C

ompl

exa

log [Ligando Livre]

0,25

0,50

0,75

0

1

2 3

4

log [Ligando Livre]

n vs log [ligando livre]K1 = 25000, K2 = 20000, K3 = 100, K4 = 10

n

1

2

3

Diagrama de distribuição

Os diagramas de distribuição anteriores são usados para ácidos polipróticos

Ácidos polipróticos: são espécies que podem doar mais do que um protão

Podem ter por tanto varias Ka ex:

A segunda constante de dissociação é quase sempre menor que a primeira isto é devido ao facto de numa segunda ionização um H+ tem de ser separadoduma espécie carregada negativamente.

H2A(aq) + H2O(aq) HA- (aq) + H3O+ Ka1

HA-(aq) + H2O(aq) A2- (aq) + H3O+ Ka2

Diagrama de distribuição para as várias formas do ácido triprótico,acido fosfórico em função do pH

EXEMPLO 1

0,01 M CuSO4 + 0,001 M NH3livre

Calcular:a) Concentração de todas espécies

b) n (número médio de ligandos)

1 = K1 = 1,86 x 104

2 = K1 • K2 = 7,25 x 107

3 = K1 • K2 • K3 = 7,25 x 1010

4 = K1 • K2 • K3 • K4 = 1,13 x 1013

0 =[Cu2+]

CCu

=[1+ 1,86x104x1x10-3 + 7,25x107x(1x10-3)2 +

+ 7,25x1010x1x(10-3)3 + 1,13x1013x(1x10-3)4] =

1

=(1 + 1,86x10 + 7,25x10 + 7,25x10 + 1,13x10)

1= 0,00568

[Cu2+] = 0 CCu = 0,00568 x (1,00x10-2) = 5,68 x 10-3 M

1 = [Cu(NH3)2+]

CCu

= 1[NH3]0 = (1,86 x 104) (1,00 x 10-3) x 0,00568

= 0,106

[Cu(NH3)2+] = 1 CCu = 0,106 x (1,00x10-2) = 1,06 x 10-3 M

3 = 3[NH3]30 = 0,412 [Cu(NH3)32+] = 4,12 x 10-3 M

2 = 2[NH3]20 = 0,412 [Cu(NH3)22+] = 4,12 x 10-3 M

4 = 4[NH3]40 = 0,064 [Cu(NH3)42+] = 6,42 x 10-4 M

n = (0,106) + 2(0,412) + 3(0,412) + 4(0,0642) = 2,423

Significado do valor de n determinado!!!

1 = [Cu(NH3)2+]

CCu

= 1[NH3]0[Cu(NH3)2+] = 1 CCu = 1,06 x 10-3 M