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EQUILIBRIO DE FASES Reglas de las fases. Teorema de Duhem
Si consideramos un sistema PVT con N especies químicas π fases en equilibrio se caracteriza por: P, T y (N-1) fracciones mol tal que Σxi=1 para cada fase. Un sistema se encuentra en equilibrio si se encuentra: Equilibrio térmico Tv=TL=…=Tπ
Equilibrio Mecánico Pv=PL=…=Pπ
Equilibrio Fases μv= μ L=…= μ π
Si la T y P quedan fijas como variables intensivas necesarias para definir un estado termodinámico por lo que necesitamos 2+(N-1)π variables para definir las fases. La ecuaciones de equilibrio se pueden relacionar para representar un sistema requiriéndose (π-1) variables por cada especie quedando (π-1)N relaciones de equilibrio independiente
EQUILIBRIO DE FASES Reglas de las fases. Teorema de Duhem
Grados de libertad
F=N variables – N relaciones
F=2 + (N-1)π – (π-1)N
F=2- π+N Regla de las fases
Para un sistema de 2 componentes y 2 fases
F=2- π+N=2-2+2=2 Esto puede ser P y XY @ T constante T y XY @ P constante
EQUILIBRIO DE FASES Diagramas de Equilibrio
EQUILIBRIO DE FASES Diagramas de Equilibrio
Ta<Tc Tc2>=Tb y Td>=Tc1
Pa<Pc Pc1>=Pb >=Pc2
Pd>Pc1 Pd>Pc2
EQUILIBRIO DE FASES Diagramas de Equilibrio
EQUILIBRIO DE FASES Diagramas de XY
Se establece como la relación entre las composiciones de la fase líquida y la fase de vapor del componente i, la cual nos permite observar la tendencia de una especie química a repartirse entre las fases de vapor y líquido. Esta definida como:
𝐾𝑖 =𝑦𝑖𝑥𝑖
Si Ki>1 la especie exhibe una mayor concentración en la fase de vapor por lo que se considera como un componente liviano y viceversa. Esta constante de equilibro Ki siempre poseerá esta misma relación, lo que cambiará será la manera en la cual puede ser calculada dependiendo de las condiciones del sistema, y si las fases se consideran ideales o reales. El valor de Ki puede ser determinada experimentalmente o mediante correlaciones matemáticas.
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Constante de Equilibrio Ki
Consideremos un sistema cerrado de n moles constantes 4ta Relación Fundamental
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE Sistema cerrado
n
𝐺 = 𝑓(𝑇,𝑃)
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑛)𝑑𝑃 − (𝑛𝑛)𝑑𝑇
( ) ( ) dTT
nGdPP
nGnGdnPnT ,,
)(
∂
∂+
∂∂
=
Consideremos un sistema cerrado de n moles constantes 4ta Relación Fundamental
𝐺 = 𝑓(𝑇,𝑃,𝑛1,𝑛2, … ,𝑛𝑖 ) n2
n1
ni
( ) ( ) ( )i
nTPinnTPnPnT
dnnnGdn
nnGdT
TnGdP
PnGnGd
j,,1
,..,,,1,,
...()(32
∂
∂++
∂∂
+
∂
∂+
∂∂
=
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE Sistema Abierto
La expresión nos quedaría
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE Sistema Abierto
( )∑=
∂∂
+−=N
ii
nTPi
dnnnGdTnSdPnVnGd
j1 ,,
)()()(
Donde definimos como potencial químico
( )jnTPi
i nnG
,,
∂
∂=µ
En términos de moles
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE Potencial químico
En términos de composición
∑=
+−=N
iii dndTnSdPnVnGd
1)()()( µ
∑=
+−=N
iii dxSdTVdPdG
1µ
donde xi es la fracción molar de la fase que se evalúe
Consideremos un sistema cerrado con dos fases
EQUILIBRIO DE FASES Potencial químico como criterio de equilibrio
nβi
α
β
nαi
Cada fase es un sistema abierto
( ) ( ) ( ) ∑+−= ααααα µ ii dndTnSdPnVnGd
( ) ( ) ( ) ∑+−= βββββ µ ii dndTnSdPnVnGd
La temperatura T y la presión P son uniformes a través de todo el sistema por prevalecer el equilibrio, entonces para todo el sistema:
EQUILIBRIO DE FASES Potencial químico como criterio de equilibrio
( ) ( ) ( ) ∑ ∑++−= ββαα µµ iiii dndndTnSdPnVnGd
Si consideramos al sistema en equilibrio como un todo, sería un sistema cerrado
( ) ( ) ( )dTnSdPnVnGd −=
Para que se cumpla la expresión anterior se debe de cumplir que:
EQUILIBRIO DE FASES Potencial químico como criterio de equilibrio
Si el sistema se encuentra en equilibrio, la transferencia de masa de una fase a la otra es igual pero en sentidos opuestos.
∑ ∑ =+ 0ββαα µµ iiii dndn
βαii dndn −=
Por lo tanto en el equilibrio de fases
βα µµ ii =
Para un gas ideal se cumple que para una mezcla total:
MEZCLA DE GASES IDEALES Ley de las Presiones Parciales de Dalton:
Si todos los gases individuales ocupan el mismo volumen total
Por lo tanto definimos que:
VNRTP =
VRTN
P ii = i
ii yNN
PP
==
PyP ii = ii PPPPyPyPyP +++=+++= ...... 2121
Esta ley establece que el volumen total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los volúmenes de los componentes gaseosos individuales si se midieran a la misma temperatura y a la misma presión total de todas las moléculas. Es decir, , con i especies presentes.
MEZCLA DE GASES IDEALES Ley de los Volúmenes Aditivos de Amagat.
iVVVV +++= ...21
PNRTV =
PRTN
V ii =
iii y
NN
VV
==
Para un gas ideal la fracción volumétrica es igual a la fracción molar del mismo en una mezcla de gases.
Una propiedad termodinámica total (U, H, S, Cp) de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada a la temperatura de la mezcla, pero a su propia presión parcial. En términos molares: En términos de composición molar
MEZCLA DE GASES IDEALES Teorema de Gibbs
( )∑= igiii
gi PTMnPTnM ,),(
( )∑= igiii
gi PTMyPTM ,),(
Entalpía Energía interna Capacidad Calorífica
MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS
∑= giii
gi HyH
∑= giii
gi UyU
∑= giii
gi CpyCp
Entropía
𝑛𝑔𝑖 = �𝑦𝑖 𝑛𝑔𝑖𝑖 𝑇,𝑝𝑖 −�𝑦𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖
Energía libre de Gibbs
𝐺𝑔𝑖 = �𝑦𝑖 𝐺𝑔𝑖𝑖 𝑇,𝑝𝑖 − 𝑅𝑇�𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖
Potencial Químico
𝜇𝑔𝑖 = 𝐺𝑔𝑖𝑖 𝑇,𝑝𝑖 − 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖
MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS
Cuando una solución está compuesta por moléculas del mismo tamaño, y todas las fuerzas intermoleculares entre las moléculas (semejantes y diferentes) se anulan entre sí.
MEZCLA DE LÍQUIDOS IDEALES Soluciones Ideales
Semejantes Fuerzas de atracción nulas
SOLUCIÓN IDEAL Ley de Raoult
Por lo tanto definimos que:
satiii PxP =
∑= satii PxP
Se pueden considerar expresiones análogas a las definidas para los gases ideales ya que se basa en principios similares, pero debe tomarse en cuenta la presión del sistema. Debido a que los líquidos son incompresibles, sus propiedades el la solución ideal pueden aproximarse al líquido saturado.
Entalpía Energía interna Capacidad Calorífica
SOLUCIÓN IDEAL SEGÚN GIBBS
∑= siii
si HxH
∑= siii
si UxU
∑= siii
si CpxCp
Entropía
𝑛𝑠𝑖 = �𝑥𝑖 𝑛𝑠𝑖𝑖 −�𝑥𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖
Energía libre de Gibbs
𝐺𝑠𝑖 = �𝑥𝑖 𝐺𝑠𝑖𝑖 − 𝑅𝑇�𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖
Potencial Químico
𝜇𝑠𝑖 = 𝐺𝑠𝑖𝑖 − 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖
MEZCLA DE SOLUCIONES IDEALES SEGÚN GIBBS
El mezclado de los componentes puede o no generar cambios de energía en el sistema y se determina de la siguiente manera: En términos molares: En términos de composición molar
CAMBIOS DEBIDO AL MEZCLADO Gases Ideales
( )∑−=∆ igiii
giMez PTMnPTnMM ,),(
( )∑−=∆ igiii
giMez PTMyPTMM ,),(
Entalpía Energía interna Capacidad Calorífica
MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS
0=−=∆ ∑ giii
giMez HyHH
0=−=∆ ∑ giii
giMez UyUU
0=−=∆ ∑ giii
giMez CpyCpCp
Entropía
∆𝑛𝑀𝑀𝑀 = 𝑛𝑔𝑖 −�𝑦𝑖 𝑛𝑔𝑖𝑖 𝑇,𝑝𝑖 = −�𝑦𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖
Energía libre de Gibbs
∆𝐺𝑀𝑀𝑀 = 𝐺𝑔𝑖 −�𝑦𝑖 𝐺𝑔𝑖𝑖 𝑇, 𝑝𝑖 = −𝑅𝑇�𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖
MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS
Entalpía Energía interna Capacidad Calorífica
SOLUCIÓN IDEAL SEGÚN GIBBS
∑ =−=∆ 0siii
siMez HxHH
∑ =−=∆ 0siii
siMez UxUU
0=−=∆ ∑ siii
siMez CpxCpCp
Entropía
∆𝑛𝑀𝑀𝑀 = 𝑛𝑠𝑖 −�𝑥𝑖 𝑛𝑠𝑖𝑖 = −�𝑥𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖
Energía libre de Gibbs
∆𝐺𝑀𝑀𝑀 = 𝐺𝑠𝑖 −�𝑥𝑖 𝐺𝑥𝑖𝑖 = −𝑅𝑇�𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖
MEZCLA DE SOLUCIONES IDEALES SEGÚN GIBBS
Este método es conocido como el modelo de equilibrio en sistemas ideales, donde el sistema se puede considerar a presiones lo suficientemente bajas para aceptar la definición de idealidad en el vapor y toma en cuenta que los componentes en la fase líquida son muy similares y no interactúan de forma apreciable entre sí. Fase de vapor ideal – Fase líquida ideal Aplicando el criterio de equilibrio La constante de equilibrio queda definida como: Nótese que para estos casos la constante de equilibrio es función de T, P del sistema
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ley de Raoult
Este método es aplicable a un sistema que se encuentre muy diluido, por ejemplo la dilución de gases en líquidos como por ejemplo el oxígeno disuelto en el agua o la carbonatación de esta misma. Estado estándar seleccionado como Ley de Henry Aplicando el criterio de equilibrio La constante de equilibrio queda definida como: V. Ideal – L. Ideal
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ley de Henry
Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera traza de vapor cuando el líquido se dilata (P=PB) o se calienta (T=TB) a T o P constante respectivamente. En el sentido de la Ley de Raoult Presión de Burbuja. Si nos proporcionan datos de la fase líquida {xi} y T Si 𝑦𝑖 ∙ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
�𝑦𝑖 = 1
𝑃𝐵 = �𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Punto de Burbuja
Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera gota de rocío cuando el líquido se comprime (P=PR) o se enfría (T=TR) a T o P constante respectivamente. En el sentido de la Ley de Raoult Presión de Rocío. Si nos proporcionan datos de la fase de vapor {yi} y T Si 𝑦𝑖 ∙ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
𝑦𝑖 ∙ 𝑃𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
= 𝑥𝑖
�𝑥𝑖 = 1
𝑃𝑅 =1
∑ 𝑦𝑖𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Punto de Rocío
Presión de Burbuja. Conocidas {xi} y T 1. Conocida la T calculamos Pi
sat por Antoine u otro método. 2. Calculamos P por 𝑃𝐵 = ∑𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠 3. Calculamos yi por Raoult u otro 𝑦𝑖 = 𝑥𝑖∙𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
𝑃
4. Fin.
Presión de Rocío. Conocidas {yi} y T 1. Conocida la T calculamos Pi
sat por Antoine u otro método. 2. Calculamos P por 𝑃𝑅 = 1
∑ 𝑦𝑖𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
3. Calculamos xi por Raoult u otro 𝑥𝑖 = 𝑦𝑖∙𝑃𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠
4. Fin.
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Procedimientos de cálculo
Temperatura de Burbuja. Conocidas {xi} y P 1. Asumir la T del sistema
• Se puede tomar como referencia las Tisat a la P del sistema calculadas por
Antoine y sacar un promedio ponderado 𝑇 = ∑𝑥𝑖 ∙ 𝑇𝑖𝑆𝑠𝑠
2. Calcular las Pisat por Antoine u otro método con la T asumida.
3. Calculo de las yi por Raoult u otro.
4. Verificar que se cumpla que la ∑𝑦𝑖 = 1
5. Si la ∑𝑦𝑖 ≠ 1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,
se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.
6. Fin.
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Procedimientos de cálculo
𝑇𝑖𝑠𝑠𝑠 =𝐵𝑖
𝐴𝑖 − 𝑙𝑛𝑃 − 𝐶𝑖
Temperatura de Rocío. Conocidas {yi} y P 1. Asumir la T del sistema (Tomar en cuenta las características del proceso).
2. Calcular las Pisat por Antoine u otro método con la T asumida.
3. Calculo de las xi por Raoult u otro.
4. Verificar que se cumpla que la ∑𝑥𝑖 = 1
5. Si la ∑𝑥𝑖 ≠ 1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,
se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.
6. Fin.
PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Procedimientos de cálculo
𝑇𝑖𝑠𝑠𝑠 =𝐵𝑖
𝐴𝑖 − 𝑙𝑛𝑃 − 𝐶𝑖