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EQUILIBRIO DE FASES Reglas de las fases. Teorema de Duhem Si consideramos un sistema PVT con N especies químicas π fases en equilibrio se caracteriza por: P, T y (N-1) fracciones mol tal que Σxi=1 para cada fase. Un sistema se encuentra en equilibrio si se encuentra: Equilibrio térmico T v =T L =…=T π Equilibrio Mecánico P v =P L =…=P π Equilibrio Fases μ v = μ L =…= μ π Si la T y P quedan fijas como variables intensivas necesarias para definir un estado termodinámico por lo que necesitamos 2+(N-1)π variables para definir las fases. La ecuaciones de equilibrio se pueden relacionar para representar un sistema requiriéndose (π-1) variables por cada especie quedando (π-1)N relaciones de equilibrio independiente

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EQUILIBRIO DE FASES Reglas de las fases. Teorema de Duhem

Si consideramos un sistema PVT con N especies químicas π fases en equilibrio se caracteriza por: P, T y (N-1) fracciones mol tal que Σxi=1 para cada fase. Un sistema se encuentra en equilibrio si se encuentra: Equilibrio térmico Tv=TL=…=Tπ

Equilibrio Mecánico Pv=PL=…=Pπ

Equilibrio Fases μv= μ L=…= μ π

Si la T y P quedan fijas como variables intensivas necesarias para definir un estado termodinámico por lo que necesitamos 2+(N-1)π variables para definir las fases. La ecuaciones de equilibrio se pueden relacionar para representar un sistema requiriéndose (π-1) variables por cada especie quedando (π-1)N relaciones de equilibrio independiente

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EQUILIBRIO DE FASES Reglas de las fases. Teorema de Duhem

Grados de libertad

F=N variables – N relaciones

F=2 + (N-1)π – (π-1)N

F=2- π+N Regla de las fases

Para un sistema de 2 componentes y 2 fases

F=2- π+N=2-2+2=2 Esto puede ser P y XY @ T constante T y XY @ P constante

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EQUILIBRIO DE FASES Diagramas de Equilibrio

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EQUILIBRIO DE FASES Diagramas de Equilibrio

Ta<Tc Tc2>=Tb y Td>=Tc1

Pa<Pc Pc1>=Pb >=Pc2

Pd>Pc1 Pd>Pc2

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EQUILIBRIO DE FASES Diagramas de Equilibrio

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EQUILIBRIO DE FASES Diagramas de XY

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Se establece como la relación entre las composiciones de la fase líquida y la fase de vapor del componente i, la cual nos permite observar la tendencia de una especie química a repartirse entre las fases de vapor y líquido. Esta definida como:

𝐾𝑖 =𝑦𝑖𝑥𝑖

Si Ki>1 la especie exhibe una mayor concentración en la fase de vapor por lo que se considera como un componente liviano y viceversa. Esta constante de equilibro Ki siempre poseerá esta misma relación, lo que cambiará será la manera en la cual puede ser calculada dependiendo de las condiciones del sistema, y si las fases se consideran ideales o reales. El valor de Ki puede ser determinada experimentalmente o mediante correlaciones matemáticas.

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Constante de Equilibrio Ki

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Consideremos un sistema cerrado de n moles constantes 4ta Relación Fundamental

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE Sistema cerrado

n

𝐺 = 𝑓(𝑇,𝑃)

𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑛)𝑑𝑃 − (𝑛𝑛)𝑑𝑇

( ) ( ) dTT

nGdPP

nGnGdnPnT ,,

)(

∂+

∂∂

=

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Consideremos un sistema cerrado de n moles constantes 4ta Relación Fundamental

𝐺 = 𝑓(𝑇,𝑃,𝑛1,𝑛2, … ,𝑛𝑖 ) n2

n1

ni

( ) ( ) ( )i

nTPinnTPnPnT

dnnnGdn

nnGdT

TnGdP

PnGnGd

j,,1

,..,,,1,,

...()(32

∂++

∂∂

+

∂+

∂∂

=

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE Sistema Abierto

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La expresión nos quedaría

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE Sistema Abierto

( )∑=

∂∂

+−=N

ii

nTPi

dnnnGdTnSdPnVnGd

j1 ,,

)()()(

Donde definimos como potencial químico

( )jnTPi

i nnG

,,

∂=µ

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En términos de moles

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE Potencial químico

En términos de composición

∑=

+−=N

iii dndTnSdPnVnGd

1)()()( µ

∑=

+−=N

iii dxSdTVdPdG

donde xi es la fracción molar de la fase que se evalúe

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Consideremos un sistema cerrado con dos fases

EQUILIBRIO DE FASES Potencial químico como criterio de equilibrio

nβi

α

β

nαi

Cada fase es un sistema abierto

( ) ( ) ( ) ∑+−= ααααα µ ii dndTnSdPnVnGd

( ) ( ) ( ) ∑+−= βββββ µ ii dndTnSdPnVnGd

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La temperatura T y la presión P son uniformes a través de todo el sistema por prevalecer el equilibrio, entonces para todo el sistema:

EQUILIBRIO DE FASES Potencial químico como criterio de equilibrio

( ) ( ) ( ) ∑ ∑++−= ββαα µµ iiii dndndTnSdPnVnGd

Si consideramos al sistema en equilibrio como un todo, sería un sistema cerrado

( ) ( ) ( )dTnSdPnVnGd −=

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Para que se cumpla la expresión anterior se debe de cumplir que:

EQUILIBRIO DE FASES Potencial químico como criterio de equilibrio

Si el sistema se encuentra en equilibrio, la transferencia de masa de una fase a la otra es igual pero en sentidos opuestos.

∑ ∑ =+ 0ββαα µµ iiii dndn

βαii dndn −=

Por lo tanto en el equilibrio de fases

βα µµ ii =

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Para un gas ideal se cumple que para una mezcla total:

MEZCLA DE GASES IDEALES Ley de las Presiones Parciales de Dalton:

Si todos los gases individuales ocupan el mismo volumen total

Por lo tanto definimos que:

VNRTP =

VRTN

P ii = i

ii yNN

PP

==

PyP ii = ii PPPPyPyPyP +++=+++= ...... 2121

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Esta ley establece que el volumen total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los volúmenes de los componentes gaseosos individuales si se midieran a la misma temperatura y a la misma presión total de todas las moléculas. Es decir, , con i especies presentes.

MEZCLA DE GASES IDEALES Ley de los Volúmenes Aditivos de Amagat.

iVVVV +++= ...21

PNRTV =

PRTN

V ii =

iii y

NN

VV

==

Para un gas ideal la fracción volumétrica es igual a la fracción molar del mismo en una mezcla de gases.

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Una propiedad termodinámica total (U, H, S, Cp) de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada a la temperatura de la mezcla, pero a su propia presión parcial. En términos molares: En términos de composición molar

MEZCLA DE GASES IDEALES Teorema de Gibbs

( )∑= igiii

gi PTMnPTnM ,),(

( )∑= igiii

gi PTMyPTM ,),(

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Entalpía Energía interna Capacidad Calorífica

MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS

∑= giii

gi HyH

∑= giii

gi UyU

∑= giii

gi CpyCp

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Entropía

𝑛𝑔𝑖 = �𝑦𝑖 𝑛𝑔𝑖𝑖 𝑇,𝑝𝑖 −�𝑦𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖

Energía libre de Gibbs

𝐺𝑔𝑖 = �𝑦𝑖 𝐺𝑔𝑖𝑖 𝑇,𝑝𝑖 − 𝑅𝑇�𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖

Potencial Químico

𝜇𝑔𝑖 = 𝐺𝑔𝑖𝑖 𝑇,𝑝𝑖 − 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖

MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS

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Cuando una solución está compuesta por moléculas del mismo tamaño, y todas las fuerzas intermoleculares entre las moléculas (semejantes y diferentes) se anulan entre sí.

MEZCLA DE LÍQUIDOS IDEALES Soluciones Ideales

Semejantes Fuerzas de atracción nulas

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SOLUCIÓN IDEAL Ley de Raoult

Por lo tanto definimos que:

satiii PxP =

∑= satii PxP

Se pueden considerar expresiones análogas a las definidas para los gases ideales ya que se basa en principios similares, pero debe tomarse en cuenta la presión del sistema. Debido a que los líquidos son incompresibles, sus propiedades el la solución ideal pueden aproximarse al líquido saturado.

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Entalpía Energía interna Capacidad Calorífica

SOLUCIÓN IDEAL SEGÚN GIBBS

∑= siii

si HxH

∑= siii

si UxU

∑= siii

si CpxCp

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Entropía

𝑛𝑠𝑖 = �𝑥𝑖 𝑛𝑠𝑖𝑖 −�𝑥𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖

Energía libre de Gibbs

𝐺𝑠𝑖 = �𝑥𝑖 𝐺𝑠𝑖𝑖 − 𝑅𝑇�𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖

Potencial Químico

𝜇𝑠𝑖 = 𝐺𝑠𝑖𝑖 − 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖

MEZCLA DE SOLUCIONES IDEALES SEGÚN GIBBS

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El mezclado de los componentes puede o no generar cambios de energía en el sistema y se determina de la siguiente manera: En términos molares: En términos de composición molar

CAMBIOS DEBIDO AL MEZCLADO Gases Ideales

( )∑−=∆ igiii

giMez PTMnPTnMM ,),(

( )∑−=∆ igiii

giMez PTMyPTMM ,),(

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Entalpía Energía interna Capacidad Calorífica

MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS

0=−=∆ ∑ giii

giMez HyHH

0=−=∆ ∑ giii

giMez UyUU

0=−=∆ ∑ giii

giMez CpyCpCp

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Entropía

∆𝑛𝑀𝑀𝑀 = 𝑛𝑔𝑖 −�𝑦𝑖 𝑛𝑔𝑖𝑖 𝑇,𝑝𝑖 = −�𝑦𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖

Energía libre de Gibbs

∆𝐺𝑀𝑀𝑀 = 𝐺𝑔𝑖 −�𝑦𝑖 𝐺𝑔𝑖𝑖 𝑇, 𝑝𝑖 = −𝑅𝑇�𝑦𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝑦𝑖

MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS

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Entalpía Energía interna Capacidad Calorífica

SOLUCIÓN IDEAL SEGÚN GIBBS

∑ =−=∆ 0siii

siMez HxHH

∑ =−=∆ 0siii

siMez UxUU

0=−=∆ ∑ siii

siMez CpxCpCp

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Entropía

∆𝑛𝑀𝑀𝑀 = 𝑛𝑠𝑖 −�𝑥𝑖 𝑛𝑠𝑖𝑖 = −�𝑥𝑖 𝑅 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖

Energía libre de Gibbs

∆𝐺𝑀𝑀𝑀 = 𝐺𝑠𝑖 −�𝑥𝑖 𝐺𝑥𝑖𝑖 = −𝑅𝑇�𝑥𝑖 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑖

MEZCLA DE SOLUCIONES IDEALES SEGÚN GIBBS

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Este método es conocido como el modelo de equilibrio en sistemas ideales, donde el sistema se puede considerar a presiones lo suficientemente bajas para aceptar la definición de idealidad en el vapor y toma en cuenta que los componentes en la fase líquida son muy similares y no interactúan de forma apreciable entre sí. Fase de vapor ideal – Fase líquida ideal Aplicando el criterio de equilibrio La constante de equilibrio queda definida como: Nótese que para estos casos la constante de equilibrio es función de T, P del sistema

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ley de Raoult

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Este método es aplicable a un sistema que se encuentre muy diluido, por ejemplo la dilución de gases en líquidos como por ejemplo el oxígeno disuelto en el agua o la carbonatación de esta misma. Estado estándar seleccionado como Ley de Henry Aplicando el criterio de equilibrio La constante de equilibrio queda definida como: V. Ideal – L. Ideal

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ley de Henry

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Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera traza de vapor cuando el líquido se dilata (P=PB) o se calienta (T=TB) a T o P constante respectivamente. En el sentido de la Ley de Raoult Presión de Burbuja. Si nos proporcionan datos de la fase líquida {xi} y T Si 𝑦𝑖 ∙ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠

�𝑦𝑖 = 1

𝑃𝐵 = �𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠

PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Punto de Burbuja

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Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera gota de rocío cuando el líquido se comprime (P=PR) o se enfría (T=TR) a T o P constante respectivamente. En el sentido de la Ley de Raoult Presión de Rocío. Si nos proporcionan datos de la fase de vapor {yi} y T Si 𝑦𝑖 ∙ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠

𝑦𝑖 ∙ 𝑃𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠

= 𝑥𝑖

�𝑥𝑖 = 1

𝑃𝑅 =1

∑ 𝑦𝑖𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠

PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Punto de Rocío

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Presión de Burbuja. Conocidas {xi} y T 1. Conocida la T calculamos Pi

sat por Antoine u otro método. 2. Calculamos P por 𝑃𝐵 = ∑𝑥𝑖 ∙ 𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠 3. Calculamos yi por Raoult u otro 𝑦𝑖 = 𝑥𝑖∙𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠

𝑃

4. Fin.

Presión de Rocío. Conocidas {yi} y T 1. Conocida la T calculamos Pi

sat por Antoine u otro método. 2. Calculamos P por 𝑃𝑅 = 1

∑ 𝑦𝑖𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠

3. Calculamos xi por Raoult u otro 𝑥𝑖 = 𝑦𝑖∙𝑃𝑃𝑖𝑠𝑠𝑠

4. Fin.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Procedimientos de cálculo

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Temperatura de Burbuja. Conocidas {xi} y P 1. Asumir la T del sistema

• Se puede tomar como referencia las Tisat a la P del sistema calculadas por

Antoine y sacar un promedio ponderado 𝑇 = ∑𝑥𝑖 ∙ 𝑇𝑖𝑆𝑠𝑠

2. Calcular las Pisat por Antoine u otro método con la T asumida.

3. Calculo de las yi por Raoult u otro.

4. Verificar que se cumpla que la ∑𝑦𝑖 = 1

5. Si la ∑𝑦𝑖 ≠ 1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,

se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.

6. Fin.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Procedimientos de cálculo

𝑇𝑖𝑠𝑠𝑠 =𝐵𝑖

𝐴𝑖 − 𝑙𝑛𝑃 − 𝐶𝑖

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Temperatura de Rocío. Conocidas {yi} y P 1. Asumir la T del sistema (Tomar en cuenta las características del proceso).

2. Calcular las Pisat por Antoine u otro método con la T asumida.

3. Calculo de las xi por Raoult u otro.

4. Verificar que se cumpla que la ∑𝑥𝑖 = 1

5. Si la ∑𝑥𝑖 ≠ 1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,

se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.

6. Fin.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Procedimientos de cálculo

𝑇𝑖𝑠𝑠𝑠 =𝐵𝑖

𝐴𝑖 − 𝑙𝑛𝑃 − 𝐶𝑖