Πολυπυρηνικές Μεταλλικές ΠλειάδεςΣύνθεση και Ιδιότητες

Ανδρέας Κωστόπουλος

Αθήνα 2011

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

[Mx(μ-L)yLz΄]n

Μεταλλικές Πλειάδες

Μ = μεταλλικό ιόνμ-L = υποκαταστάτης-γέφυρα L = τερματικός μονοδοντικός ή χηλικός υποκαταστάτης x = ακέραιος αριθμός μεγαλύτερος ή ίσος του 3 y, z = ακέραιοι θετικοί αριθμοί και n = αρνητικός ή θετικός ακέραιος αριθμός ή μηδέν

Τα μεταλλικά ιόντα συνδέονται μεταξύ τους με υποκαταστάτες-γέφυρες χωρίς τη μεσολάβηση δεσμών μετάλλου-μετάλλου.

Αποτελούν αντικείμενο έρευνας σε πεδία όπως:Βιοανόργανη Χημεία, Μαγνητοχημεία, Επιστήμες Υλικών κ.α.

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Γεφυρωτικοί υποκαταστάτες

Μπορούν να γεφυρώσουν τουλάχιστον δύο μεταλλικά ιόντα. Πρέπει να περιέχουν άτομα δότες ηλεκτρονίων. Χωρίζονται σε:

• Μονοατομικούς (π.χ. Ο2-, S2-, X-)

• Πολυατομικούς (π.χ. Ο2-, Ο2

2-, ΝΟ2-)

• Πολυτοπικούς (με ένα ή περισσότερα κέντρα σύμπλεξης)

π.χ. Σαλικυλοαλδοαξίμες (R-saoH2)

OH NOH

R

1 23

R-saoH2

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Συνθετικές Πορείες και Στρατηγικές

Διάφορες ερευνητικές ομάδες (Brechin, Christou, Decurtins, Escuer και Vicente, Gatteschi, Hendrickson, Julve, Thompson, Verdaguer κ.α.) έχουν αναπτύξει θαυμάσιες συνθετικές πορείες για τη σύνθεση μεταλλικών πλειάδων.

Στη βιβλιογραφία γίνεται αναφορά σε συνθετικές στρατηγικές που συνήθως οδηγούν στην απομόνωση μεταλλικών πλειάδων:

• Συσσωμάτωση μικρότερων υπομονάδων• Χρησιμοποίηση συμπλόκων ως υποκαταστατών• Χρησιμοποίηση συμπλόκων ως μετάλλων και συμπλόκων ως υποκαταστατών

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Χρησιμοποίηση συμπλόκων ως μετάλλων και συμπλόκων ως υποκαταστατών

{[Co(tmphen)2]3[Fe(CN)6]2} + 6 Ni(ClO4)2MeOH {[NiII(H2O)5]6[CoIII(tmphen)2]3[FeII(C

N)6]2}13+

Dunbar K.R. et. al., Chem. Commun., 2005, 2451

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Προβλεψιμότητα δομής

Μια διαφορετική προσέγγιση: «serendipitous assembly» (Winpenny)

serendipity: η τάση για σημαντικές ανακαλύψεις που γίνονται είτε τυχαία είτε ψάχνοντας για κάτι τελείως διαφορετικό από αυτό που τελικά ανακαλύπτεται

[Ni24(OH)8(mpo)16(O2CMe)24(Hmpo)16]

Winpenny R. E. P. , J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 1

Ο ορθολογικός σχεδιασμός περιορίζεται από την φαντασία

του συνθετικού χημικού!

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Σύνθεση

• Παράγοντες που επηρεάζουν το τελικό προϊόν και διερευνούνται σε μια συνθετική μέθοδο:

αναλογία μετάλλου/υποκαταστάτη, θερμοκρασία, πίεση, pH, διαλύτης, συγκεντρώσεις αντιδρώντων, αντισταθμιστικά ιόντα

• Aνάμιξη κατάλληλων γεφυρωτικών και τερματικών υποκαταστατών με άλατα μετάλλων. Η απομόνωση των μεταλλικών πλειάδων είναι εφικτή λόγω της μεγάλης θερμοδυναμικής τους σταθερότητας.

Βασικό μειονέκτημα: έλλειψη συνθετικού ελέγχου, ειδικότερα στα πρώτα στάδια της μελέτης

Πλεονέκτημα: μεγάλος αριθμός πλειάδων που μπορούν να απομονωθούν από ένα δεδομένο σύστημα αντίδρασης

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Βιοανόργανη Χημεία

• Μεταλλικές πλειάδες υπάρχουν σε πρωτεΐνες με συγκεκριμένο ρόλο και στα ενεργά κέντρα αρκετών ενζύμων.

• Δημιουργείται η ανάγκη σύνθεσης αναλόγων του ενεργού τους κέντρου.

π.χ. φερρεδοξίνες

Οξειδοαναγωγικό σχήμα συστήματος αναερόβιας μεταφοράς e- σε βακτήρια

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Φωτοσύστημα ΙΙ (PS II)

• Βρίσκεται στους χλωροπλάστες των ανώτερων φυτών, των κυανοβακτηρίων και των πράσινων φυκιών.

• Το «Κέντρο Παραγωγής Οξυγόνου» (Oxygen Evolving Center, OEC) καταλύει φωτοχημικά την οξείδωση του νερού προς μοριακό οξυγόνο με ταυτόχρονη παραγωγή ενέργειας υπό τη μορφή ATP και αναγωγικό δυναμικό υπό τη μορφή ανηγμένης φερρεδοξίνης που θα χρησιμοποιηθεί για την αναγωγή του CO2.

Περιέχει ένα πενταπυρηνικό ετεροπυρηνικό σύμπλοκο Μn - Ca.

Δομή του μονομερούς του Φωτοσυστήματος ΙΙ

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

• Αποτελεί πεδίο δράσης για πολλές τεχνικές χαρακτηρισμού (περίθλαση ακτίνων-Χ, EPR, XAS, EXAFS, 55Mn-NMR, INS, κβαντοχημικές μελέτες, ηλεκτροχημικές μελέτες)

Φωτοσύστημα ΙΙ (PS II)

3.0 Å ανάλυση δομής του PS II από το βακτήριο Thermosynechococcus elongatus (Loll et al., Nature, 438, 1040, 2005)

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Μοριακός Μαγνητισμός

[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]·4H2O·2MeCO2H

S = 10 και D = -0.50 cm-1

T. Lis, Acta Crystallogr. 1980, B36, 2042

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου (single-molecule magnets, SMMs)

Η διατήρηση της μαγνήτισής τους είναι μια καθαρά μοριακή ιδιότητα.

Αργή χαλάρωση της μαγνήτισης, με την αναστροφή της μαγνήτισης να εξαρτάται από κβαντομηχανικά φαινόμενα, δίνοντας χαρακτηριστικό, βαθμωτό βρόγχο υστέρησης (όπως αυτόν των κλασικών μαγνητών).

D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Villain (2006) Molecular Nanomagnets, Oxford University Press, Oxford

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου (single-molecule magnets, SMMs)

Πολλαπλή σταθερότητα σύστηματος SMM.

Άριστοι υποψήφιοι για:

Wernsdorfer, W. et al., Nature Mat., 2008, 7, 185

• αποθήκευση πληροφορίας, πρώτη ύλη ως κβαντικό bit (qubit) σε κβαντικούς υπολογιστές

• χρήση σε νανοσυσκευές αξιοποιώντας τις ηλεκτρονικές τους ιδιότητες (molecular spintronics).

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου (single-molecule magnets, SMMs)

Χαρακτηριστικά των SMMs

Υψηλή βασική κατάσταση

spin (S)

Υψηλή αρνητική μαγνητική

ανισοτροπία (D)

Μεταλλικές πλειάδες με

χαμηλή συμμετρία

Μεταλλικές πλειάδες με

μεγάλη πυρηνικότητα

Δύσκολα προβλέψιμο!Εξάρτηση της μαγνητικής ανισοτροπίας από:

• Αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου• Ανισοτροπία μοναδικού ιόντος

Συνθετικοί στόχοι

Xρήση κατάλληλων υποκαταστατών και σιδηρομαγνητική σύζευξη των μεταλλικών κέντρων.

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Mn84

[Mn84IIIO72(O2CMe)78(OMe)24(MeOH)12(H2O)42(OH)6]

Όρια nano-micro τα κβαντικά φαινόμενα δεν είναι τόσο ισχυρά

Christou G. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2117

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Μοριακοί καταψύκτες (Molecular Refrigerants)

Μεταλλικές πλειάδες που διαθέτουν υψηλού spin βασική κατάσταση και χαρακτηρίζονται από μαγνητική ισοτροπία εμφανίζουν μαγνητοθερμικές ιδιότητες (Magneto Caloric Effect, MCE).

Επίτευξη κρυογενικών θερμοκρασιών ευκολότερη και οικονομικότερη σε ανάλογες εφαρμογές (πχ. θερμοκρασία υγρού He ~ 3 K).

Brechin E. K. et. al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11129

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Φωτοχημικά ενεργές μεταλλικές πλειάδεςΜετατροπή μονοκρυστάλλου σε μονοκρύσταλλο (SCSC) με έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία.

[Zn4L2(OH)2(4,4’-bpe)2](ClO4)4.4H2O [Zn4L2(OH)2(4,4’-tpcb)2](ClO4)4.4H2Ohν

Πιθανή εφαρμογή σε συστήματα αποθήκευσης πληροφοριών υψηλής πυκνότητας. MacGillivray L. R. et. al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9158

Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες

Επίλογος

Η έντονη ερευνητική δραστηριότητα στην χημεία των μεταλλικών πλειάδων έχει διαμορφώσει ένα νέο πεδίο, με σημεία τομής από πολλούς διαφορετικούς κλάδους της Επιστήμης, τομέων της χημείας ή/και της φυσικής και της βιολογίας.

Στόχος είναι η διερεύνηση της σύνθεσης τέτοιων ενώσεων και η ανάλυση των μαγνητικών, οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων τους.

Μέχρι η “καλή μας serendipity” να μας οδηγήσει στην ανακάλυψη

νέων ιδιοτήτων!