Unidad I. Continuación. Métodos para determinar los parámetros de la ecuación de velocidad. 4) Método diferencial: Cuando una reacción es irreversible, es posible determinar α y k diferenciando numéricamente los datos de concentración Vs Tiempo. Este método aplica cuando las condiciones de la reacción son tales que la velocidad es esencialmente función de la concentración de un solo reactivo. Consideremos una reacción irreversible isotérmica de volumen constante, en un reactor por lote,

A→ productos Ley de velocidad: -rA=kACAα

Balance de componente: -dCA/dt=-rA

Combinando -dCA/dt= kACAα

→ kA +α CA

Para obtener la derivada de -dCA/dt podemos utilizar 3 métodos a partir de datos que dan la concentración en función del tiempo. a) Método gráfico: Este método implica graficar ∆CA/∆t Vs T y luego usar diferenciación por aéreas iguales para obtener dCA/dt, este método estima dy/dx en todos los puntos posibles

(b) Método Numérico: Usando formulas de diferenciación numérica si los puntos dados de la variable independiente (t) están separados de manera uniforme (∆t=ctte).

t (min) t0 t1 t2 t3 t4 t5

CA(mol/dm3 CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5

Podemos usar las fórmulas de diferenciación de 3 puntos:

A≈B

Punto inicial:

Puntos interiores:

Último punto:

c) Ajuste de polinomios. Se ajustan los datos de concentración – tiempo a un polinomio de orden n: a0 + a1t + a2t2 +…….. + antn Muchos paquetes de software para PC contienen programas que calculan los valores óptimos para las constantes ai. Conocidas las ai, se diferencia la ecuación polinómica CA = f(t) respecto al tiempo: dCA/dt = a1 + 2a2t + 3a3t2 +……n.antn-1

Pasos para analizar datos de velocidad: 1. Postular una ley de velocidad. 2. Procesar los datos en términos de la variable medida (reescribir el balance

de moles en términos de la variable medida) 3. Buscar simplificaciones. 4. Calcular –ra en función de la concentración del reactivo para determinar

el orden de reacción. a. Si es por lotes: Determinar - dCA/dt. b. Si es un reactor de lecho empacado diferencial: calcular:

–ra`= Fa0. x/w = Cp.V0/w 5. Determinar la velocidad de reacción especifica, K

Reactores Diferenciales: El reactor consiste en un tubo que contiene una cantidad muy pequeña de catalizador, que por lo regular se dispone en forma de un disco delgado. El criterio para calificar a un reactor como diferencial es que la conversión de los reactivos en el lecho es extrema pequeña, lo mismo que el cambio en la concentración del reactivo a lo largo del lecho. Se considera que el reactor no tiene gradiente y que la velocidad de reacción es especialmente uniforme dentro del lecho, debido a la baja conversión que se alcanza, la liberación de calor por unidad de volumen es pequeño, de modo que la operación es isotérmica. Un balance de moles en estado estacionario de A da:

FA0

AL Cataliza

Relleno

FA

(Veloc. Flujo entrada)-(veloc. Flujo salida)+ (velocidad de generación)= (veloc. De acumulación) (FA0)-(FAs)+ veloc. de reacción (masa cat.) = 0 FA0-FAs+(rA’)w=0 -rA’ = FA0-FAs W En términos de concentración, -rA’ = v0.CA0-v.CAs W En términos de conversión ó de velocidad de flujo del producto, –rA’ = FA0 x = Fp w w FA = FA0x cuando los coeficientes de A y P son idénticos . Si v = v0 = ctte : -rA’ = v0(CA0-CAs) = v0.Cp w w Por lo tanto, vemos que –rA’ se puede determinar midiendo la concentración de producto, Cp. Si w es pequeña, v0 grande y (CA0-Cas) pequeña, -rA’ = -rA’(Cab); (Cab = concentración de A en el lecho catálico) Cab = Ca0+Cas , si Cas≈Ca0 entonces Cab≈Ca0 2 -rA’ = -ra’(CA0) Se empleará entonces diversas técnicas numéricas y gráficas para determinar la ecuación algebraica apropiada para la ley de velocidad.

5) Métodos de análisis de mínimos cuadrados. a) Lineal: Si una ley de velocidad depende de la concentración de más de una especie y no es posible usar el método de exceso, podemos usar un método de mínimos cuadrados linealizado (se emplean cuando varían simultáneamente CA0 y CB0). Este método es útil para determinar valores óptimos de los parámetros de la ley de velocidad a partir de una serie de mediciones cuando intervienen tres o más parámetros. (p.e. orden de reacción α, factor pre-exponencial A, energía de activación E). Se linealiza la ley de velocidad y se resuelven las ecuaciones algebraicas resultantes. A+B productos -dcA/dt= -ra0=k.Ca0α.Cb0β Usando el método de velocidades iniciales (reacciones reversibles): -dcA = -rA0 = kcA0α.kBoβ dt 0 se linealiza, Ln –(dcA/dt)0 = Ln k + αLn CA0 + β Ln CB0 y = a0+a1x1+a2x2

Para N pruebas experimentales, para la prueba i se tiene: Yi = a0+a1x1i+a2x2i

i=Na0+ai 1i+a2+ 2i (1) 1iYi = a0 1i + a1 21i+a2 1iX2i (2) 2iYi = a0 2i+a1 1iX2i+a2 22i (3)

3 ecuaciones y 3 incógnitas, para hallar a0,a1 y a2. Ejemplo: Pruebas 1 2 3 4 5 CA0(mol HBr/dm3) 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0 -rA0”(mol Hbr/m2.h) x102 0.073 0.70 1.84 4.86 12.84 Determinar la ecuación de velocidad. Solución. Suponemos una velocidad de reacción de la forma, -rA0” = kCA0α Se linealiza, Ln (-rA0”) = Ln k + α Ln CA0 Y = a0+a1x1

Las ecuaciones de mínimos cuadrados lineales para obtener los valores óptimos de a0 y a1 para N pruebas, son:

i = N.a0 + a1 1i (1) 1iYi = a0 1i + a1 21i (2)

Donde i: Número de pruebas Así, Prueba CA0 -rA0”x102 X1i Yi X1i-Yi X21i 1 0.1 0.073 -2.302 -7.22 16.61 5.29 2 0.5 0.70 -0.693 -4.96 3.42 0.48 3 1.0 1.84 0.0 -4.0 0.0 0.0 4 2.0 4.86 0.693 -3.02 -2.09 0.48 5 4.0 12.84 1.38 -2.06 -2.84 1.90

-0.92 -21.26 15.10 8.15 Sustituimos en las ecuaciones (1) y (2), para resolver nuestro sistema de ecuaciones y encontrar los valores de a0 y a1: -21.26 = 5 a0 – 0.92 a1 15.10 = -0.92 a0 + 8.15 a1 a0 = -3.99 a1=1.4 Entonces, la ecuación de velocidad nos queda: -rA”=0.0184 [(dm3/mol)0,4/m2·h] CA1.4 b) No Lineal: En este análisis se buscan los valores de los parámetros que minimizan la suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores medidos y los calculados para todos los puntos de datos. Queremos los valores que minimicen la cantidad r2, r2 = s2 = rim-ric)2 N-K N-K S2 = rim-ric)2

rim: medida para la prueba i ric: calculada para la prueba i N: Número total de pruebas K: Número de parámetros a determinar

Ejemplo: consideremos la reacción de primer orden, A Productos -rA = k CAα N=4;K=2 Estudio 1

k=1; α=1 Estudio 2 k=4; α=1

Estudio 3 k=4; α=1.5

Estudio 4 k=5; α=1.5

Estudio 5 k=5; α=2

Prueba CA rm rc rm-rc (rm-rc)2 rc (rm-rc)2 rc (rm-rc)2 rc (rm-rc)2 rc (rm-rc)2 1 0.6 1.9 0.6 1.3 1.69 2.4 0.25 1.86 0.0016 2.32 0.18 1.8 0.01 2 0.8 3.1 0.8 2.3 5.29 3.2 0.01 2.86 0.06 3.58 0.23 3.2 0.01 3 1.0 5.1 1.0 4.1 16.81 4.0 1.21 4.0 1.21 5.0 0.01 5.0 0.01 4 1.5 11 1.5 9.5 90.25 6.0 25.0 7.35 13.32 9.19 3.28 11.25 0.06 S2=114 =26.5 =14.6 =3.7 =0.09 σ2 = 57 =13.25 =7.3 =1.85 =0.045 σ2=f(k,α) c) Discriminación de modelos:

También podemos determinar cual modelo o ecuación se ajusta mejor a los datos experimentales, comparando las sumas de cuadrados para cada modelo y escogiendo después la ecuación que da la suma de cuadrados menor. Como alternativa, podemos comparar las curvas residuales para cada modelo, en ella se distingue si el error es aleatorio o muestra alguna tendencia. Si el error es aleatorio, es una indicación más de que se escogió la ley de velocidad correcta.

K

α

57 13.2

7.3 1.85

0.045

Suma mínima de cuadrados

2 5

1

1 4 5 3 2

2

6

α

K

Trayectoria para encontrar los mejores valores de K y α