Un compuesto aromático es cíclico, plano y su nube ininterrumpida de electrones π debe contener (4n + 2) electrones π, donde n es un número entero

Regla de Hückel

FenantrenoAntracenoNaftaleno

APLICACIÓN DE LA REGLA DE HüCKEL EN PAHs (Anillos aromáticos polinucleares)

• Compuestos Heterociclos : contienen uno o más átomos diferentes al carbono en el anillo.

• Piridina y pirimidina son heterociclos análogos del benceno. Son aromáticos.

••••

Piridina Pirimidina

1

2

3

4

5

6

5

12

34

6

N

N

N

••

• Piridina tiene 32 kcal/mol de energía de resonan-cia, ligeramente menor que la del benceno

N

•

•

•

•

•

•

Este sp2 ,orbital hibrido es

perpendicular a los seis

2p orbitales del sistema pi

Este par de electrones

No forma parte del

Sextete aromático

• De los dos orbitales con dos pares de electrones del átomo de oxígeno en le furano, uno forma parte del sestete aromático y el otro no – La energía de resonancia del furano es 16 kcal/mol

•este par de electrones no lo es

•

• • O

este par de electrones es una parte del sextete aromatico

Fenoles• El grupo funcional del fenol es un grupo -OH

enlazado a un anillo de benceno

1,2-Bencenodiol (Catecol)

1,4-Bencenodiol (Hidroquinona)

3-Metilfenol (m-Cresol)

Fenol

OH OH

OH OH

OHCH3

OH

• Los fenoles son significativamente más ácidos que los alcoholes, compuestos que también contienen el grupo -OH

Fenol: pK a = 9.95

Etanol: pK a = 15.9

OH O-

CH3 CH2 O -CH3 CH2 OH

H2 O+

H2 O+

H3 O++

H3 O++

• Se explica la acidez aumentada de fenoles en relación con alcoholes:– deslocalización de la carga negativa (ión fenóxido). Lo

estabiliza en relación con un ión alcóxido– Ión fenóxido más estable que un ión alcóxido ArOH

son ácidos más fuertes que ROH• Ésto nos indica que los fenoles son más ácidos que

alcoholes, pero no nos da ningún modo de predecir cuánto más fuerte son ellos

•• ••

••

•• ••

••

•• ••••

•• •• ••

••••

••

Estas 2 estructuras de Kekulé son equivalentes

Estas tres estructuras contribuyentesdeslocalizan la carga negativa en

los átomos de carbono del anillo

H

O

H

H

OO

OO

• Los sustituyentes del anillo, particularmente gru-pos halógenos y nitro, influyen aumentando la acidez de los fenoles.

pKa 9.18

Fenol

pKa 9.95

OH OH

Clp-Cloro-

fenol

pKa 7.15

OH

NO2

p-Nitro-fenol

PropiedadesQuímicas

• Los fenoles son ácidos débiles y reaccionan con bases fuertes para formar sales solubles en agua– fenoles insolubles en agua se disuelven en NaOH (aq)

Fenol Sódico

hidróxido

fenóxido sódicoagua

pKa = 9.95

pKa = 15.7

(acido débil)

(acido más débil)

(base fuerte)

(base más débil)

OH

O- Na +

+ NaOH

+ H2 O

– Los fenoles no reaccionan con bases débiles como NaHCO3; no se disuelven en dis. acuosa de NaHCO3

(base más débil)(acido más débil)

pKa = 6.36Carbónico ácido

Fenóxido de sodio

(base más fuerte)(ácido más fuerte)

pKa = 9.95

Sodio bicarbonatoFenol

OH

O- Na +

+ NaHCO3

+ H2 CO3

• El benceno no se altera por agentes de oxidación fuertes como H2CrO4 y KMnO4

– Sustituyentes como halógenos y nitro no se alteran por estos reactivos

– un grupo alquilo con al menos un hidrógeno en carbono bencílico es oxidado a grupo carboxílico

2-Cloro-4-nitro-tolueno

2-Cloro-4-nitro-benzoico ácido

Cl

CO2 HCH3

Cl

H2 S O4

K2 Cr 2 O7O2 N O2 N

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA (SEAR)

• La más característica de los compuestos aromá-ticos es la sustitución en el anillo de carbono.

+ +

Clorobenceno

Halogenación:

H ClCl2FeCl 3 HCl

++

Nitrobenceno

Nitración:

H NO2HNO3H2 SO4

H2 O

++

Un alquilbenceno

Alquilación:

H RRXAlX 3 HX

+

Bencenosulfónico ácido

Sulfonación:

H SO3 HSO3H2 SO4

++

Acilación:

Un acilbenceno

O

CRH

O

RCXA lX3 HX

Nitración• El electrófilo es NO2

+, generado así:

+••

•• ••

++

Acido Nítrico

H O NO2 O SO3 HH O NO2H

H

HSO4

+•• ••

•• ••+•• ••

•• +

Ion Nitrosonio

O

H

H NO2 H O

H

O=N=O

Alquilación Friedel-Crafts• alquilación Friedel-Crafts formación de un nuevo

enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo alquilo

+

Benceno 2-Cloropropano(cloruro de Isopropilo)

Cumeno(Isopropilbenceno)

CH3 A lCl3CH3 CHCl

CH( CH3 ) 2 + HCl

Alquilación Friedel-Crafts– Etapa 1:formación de un catión alquilo en par ionico

Un par ionicoconteniendo

el carbocatión

+••

••

••

••

•• -+

Cl ClA l

Cl

Cl

Cl

Cl

A l ClCl

R

R R+

A lCl4-

– Etapa 2: ataque del catión alquilo al anillo aromático

+ R+

R

H

R

H

R

H

La carga positiva es deslocalizada entre tres átomos del anillo

+

+

+

– Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter aromático del anillo

R

H

Cl AlCl3

R + + HClAlCl3

+

Acilación Friedel-Crafts• Acilación de Friedel-Crafts forma un nuevo enlace

C-C entre el anillo de benceno y el grupo acilo

+

Benceno AcetofenonaAcetiloCloruro de

CCH3O

O

A lCl3CH3 CCl + HCl

– el electrófilo es un catión acilo

Un par iónicoconteniendo

un ión acilo

+ -••

••

••

•• •• +

Cl

Cl

R-C Cl

O

Cl Al Cl

Cl

Cl

O

R-C

Al-Cl

R- C+ A lCl4-

O

• Los Carbocationes son generados por :– tratamiento de un alqueno con ácidos protónicos, como

H2SO4, H3PO4, o HF/BF3

Benceno Propeno(Propileno)

Isopropilbenceno(Cumeno)

CH( CH3 ) 2H3 P O4+ CH3 CH= CH2

– por tratamiento de alquenos con ácidos de Lewis

– y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4

+

Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano

A lCl3

+

Benceno

( CH3 ) 3 COHH3 P O4

C( CH3 ) 3 + H2 O

tert- Butílico alcohol

tert -Butilbenceno

Disustituidos• Si existen grupos en anillo de benceno influyen en

la futura sustitución: en la orientación y en la reactividad

• Orientación:– ciertos sustituyentes dirigen preferentemente a posi-

ciones orto & para; otros dirigen preferentemente a posiciones meta

– los sustituyentes son clasificados en orto-para dirigentes o meta dirigentes

• Reactividad (Velocidad de reacción):– ciertos sustituyentes hacen más activo al ArH en la SEAr

(facilitan la reacción, aumentan la velocidad ) y otros al contrario

– Los sustituyentes son clasificados como •activantes sustituyentes que, al actuar sobre ArH,

aumentan la velocidad de reacción electrófila aromática. Como son los grupos alquilo, alcoxi, hidroxilo y amino

•desactivantes si la velocidad es más lenta que para el ArH

• -NO2 es meta dirigente

m-Dinitro- benceno (93%)

Nitro- benceno

+

++

o-Dinitro- benceno

p-Dinitro- benceno

Solamente el 7% de los dos

NO2

NO2

NO2NO2

NO2

NO2NO2

HNO3H2 SO4

Débilmente activante

Ort

o-p

ara

Dir

igen

tes

Débilmente desactivantes

•• •• ••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••••

••

••••••••

Moderados activantes

Fuertes activantes NH2 NHR NR2 OH

NHCR

OR

OCArOCR

R

F Cl Br I

O O O

Im

por

tan

tes

en r

eact

ivid

ad

Desactivantes fuertes

Desactivantesmoderados

CH

O OO

CR COH

SOH

COR

O

O

CNH2

O

O

NO2 NH3+ CF3 CCl3

Met

a D

irig

ente

s

C N

Imp

otan

cia

en r

eact

ivid

ad

• De la información de las tablas anteriores, podemos indicar estas generalizaciones

– alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los que el átomo unido el anillo aromático tiene un par de electrones no compartido son orto-para dirigentes. Todos los demás grupos son meta dirigentes.

– Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los halógenos son activantes para las siguientes sustitu-ciones. Los halógenos son desactivantes débiles