Aproximación de electrones independientes. El estado...

21
Aproximación de electrones independientes. El estado basal En el desarrollo de la aproximación de los electrones independientes llegamos a la conclusión de que: 2 1 n n E ε ε + = En este caso, la menor energía se obtiene cuando n 1 =n 2 =1, es decir, cuando ambos electrones están descritos por la función 1s, por lo que la función de onda de Schröedinger par el estado basal es: ( ) s s s Sc E 1 1 1 2 ) 2 ( ) 1 ( 2 , 1 ε φ φ = = Ψ En unidades atómicas la energía del hidrógeno es: 2 2 2n Z n = ε Para Z=2, ε 1s =-2 hartrees; así pues para el helio E=-4 hartrees, valor que se encuentra lejos del experimental. La función de onda completa para el helio en la aproximación de electrones independientes es [ ] [ ] = Ψ + + ) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 1 ( 2 1 ) 2 ( ) 1 ( ) 2 , 1 ( 1 1 χ χ χ χ φ φ s s En este caso el momento angular del espín y su componente en z son nulos, se acostumbra representar al estado basal del helio según: ↑↓ 1s 2 John Slater sugirió usar determinantes para construir de forma segura funciones antisimétricas: ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( 2 1 ) 2 , 1 ( 1 1 1 1 + + = Ψ χ φ χ φ χ φ χ φ s s s s Determinante de Slater

Transcript of Aproximación de electrones independientes. El estado...

Page 1: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Aproximación de electrones independientes. El estado basal

En el desarrollo de la aproximación de los electrones independientes llegamos a la conclusión de que: 21 nnE εε += En este caso, la menor energía se obtiene cuando n1=n2=1, es decir, cuando ambos electrones están descritos por la función 1s, por lo que la función de onda de Schröedinger par el estado basal es:

( )s

ssSc

E 1

11

2)2()1(2,1

εφφ

==Ψ

En unidades atómicas la energía del hidrógeno es:

2

2

2nZ

n −=ε

Para Z=2, ε1s=-2 hartrees; así pues para el helio E=-4 hartrees, valor que se encuentra lejos del experimental. La función de onda completa para el helio en la aproximación de electrones independientes es

[ ] [ ]⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ −=Ψ +−−+ )2()1()2()1(

21)2()1()2,1( 11 χχχχφφ ss

En este caso el momento angular del espín y su componente en z son nulos, se acostumbra representar al estado basal del helio según:

↑↓ 1s2

John Slater sugirió usar determinantes para construir de forma segura funciones antisimétricas:

)2()2()1()1()2()2()1()1(

21)2,1(

11

11

−−

++=Ψχφχφχφχφ

ss

ss Determinante de Slater

Page 2: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Apantallamiento y carga nuclear efectiva

Dado que la carga neta del electrón no es de Z=2 vamos a sustituir Z por Z* en el hamiltoniano:

En este caso se puede considerar que Z* es un promedio entre el valor más cercano, Z*=2, y lo más lejano, Z*=1.

Para obtener el valor de Z* se utiliza el método variacional, que busca el valor óptimo:

Este teorema es de gran utilidad para probar funciones de onda aproximadas y escoger la más conveniente. Con este método se obtiene que E0= Z*(Z*-27/8);en este caso el valor de Z* que minimiza a E0 es 1.6875; así que en promedio, cada electrón de helio. De esta forma la energía E0=-2.8476 hartrees.

Page 3: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Otra forma de entender el apantallamiento es considerar la repulsión entre los electrones, por lo que la función de onda espacial quedaría como:

Donde σ=Z-Z* y recibe el nombre de constante pantalla y corresponde a la carga nuclear promedio que el otro electrón puede apantallar. El término σ/r puede considerarse como un potencial de repulsión promedio que afecta a cada electrón debido a la existencia del segundo:

Page 4: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Energía de orbital  ¿Cómo esperarían que fuera la energía de los orbitales 2s y 2p para el átomo de Helio?  Para averiguarlo es necesario plantear una ecuación como la siguiente: 

εφφ =⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +−∇− )(

21 2 rV

rZ

ef  

Donde  en  Vef  se  simula  la  interacción  con  los  demás  electrones.  Sin embargo,  no  tenemos  ningún  valor  de  Vef,  y  si  quisiéramos  resolver  la ecuación diferencial, ésta se complicaría mucho.  Sin embargo es posible hacer una aproximación a través de Z*  

 

Page 5: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

  

  

rZrZrVef

+−=

)(*)(  

De  esta  forma,  la  función  orbital  que  describiría  al  segundo  electrón  se obtendría de: 

lnlnlnrZrZ

rZ

,,,2 )(*

21 φεφ =⎥

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−

+−∇−  

Esta ecuación es muy difícil de resolver a menos que utilicemos la teoría de perturbaciones. La cual dice:  

Page 6: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Si H° es el hamiltoniano de un sistema no perturbado donde se conocen las soluciones φ° y ε° de la ecuación de Shroedinger, 

0000ˆ φεφ =H  Las soluciones al problema más complejo: 

( ) εφφ =+ 'ˆˆ 0 HH   pueden estimarse. H’ se conoce como perturbación  

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−

=

−=

−∇−=

+≅ ∫

rZrZH

nZrZH

dVH

ln

)('ˆ

2/21ˆ

'ˆ*

220,

20

000

ε

φφεε

 

 Las nuevas energías de orbitales εn,l pueden estimarse como sigue:  

drr

rZrfn

Z

dVr

rZn

Z

dVrZdV

rrZ

dVr

rZZ

lnln

lnln

lnlnlnlnlnln

lnlnlnln

∫∫

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−≈

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−≈

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−≈

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

+≈

0,2

2

,

20,2

2

,

0,

*0,

0,

*0,

0,,

0,

*0,

0,,

)(*)(2

)(*2

)(*

)(*

ε

φε

φφφφεε

φφεε

 

 Con esto, es posible estimar cómo se modifican las energías orbitales 2s y 2p en presencia de la repulsión electrónica:  

∫∞

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−≈

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−≈

022

022

)(*)(21

)(*)(21

drr

rZrf

drr

rZrf

pp

ss

ε

ε

 

Page 7: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

  El área bajo  la curva es mayor en 2s que en 2p en  la cercanía del núcleo, donde Z*(r)/r es enorme.  El electrón 2s penetra más en  la  zona donde  la  atracción nuclear no está apantallada y experimenta una mayor atracción que hace disminuir más su energía orbital. 

ε2s<ε2p  

Para cualquier otro orbital del helio: para el mismo valor de n, al  ser más penetrantes  los orbitales con menor valor de  l, su energía es menor que  la de aquellos con mayor valor de  l. Es decir: mientras menor valor de  (n+l) tenga un orbital, menor es su energía.  

 

Page 8: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Modelo de carga nuclear efectiva  

En  1930,  Slater  propuso  representar  la  repulsión  electrónica  con  un potencial de apantallamiento. Dado que mientras más cerca del núcleo  se encuentren  los  electrones,  sentirán  un  menor  apantallamiento.  Slater propuso una constante pantalla para cada electrón: 

( )

i

n

i

n

i i

ii

ZZr

ZH

σ

σ

−=

−+∇−=∑ ∑

= =

*21ˆ

1 1

2

Reglas para determinar  la constante pantalla del  i‐ésimo electrón dada una configuración electrónica:  

a) Una  vez  escrita  la  configuración  electrónica  de  que  se  trate, reescribirla con el agrupamiento siguiente: (1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p)… 

b) Identifique el grupo del electrón  i‐ésimo y obtenga σi como  la suma de las siguientes contribuciones: 1) 0.0 por cada electrón a la derecha. 2)  0.35  por  cada  electrón  adicional  en  el mismo  grupo  en  que  se 

encuentra el i‐ésimo e. 3a) Si i es un electrón s o p, 0.85 por cada electrón en los grupos  n=ni‐

1; 1.00 por cada e más a la izquierda 3b) Si i es un electrón d o f, 1.00 por cada e a la izquierda del grupo i. 

Page 9: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Cálculo de la energía del orbital  Para determinar la energía del orbital debemos poder determinar las cargas nucleares efectivas y sustituirlas en la siguiente ecuación: 

2

2

*2*

nZs

i −=ε  

Estas  energías  de  orbital  están  asociadas  a  orbitales  hidrogenoides  tipo Slater, donde el número cuántico efectivo n*  fue determinado por Slater y se presenta en la siguiente tabla:  

n  n* 1  1 2  2 3  3 4  3.6 5  4.0 6  4.2 

 Así pues, el cálculo de la energía total es: 

∑=

=N

i

si

SE1ε

NOTA:  La  energía  de  orbital  incluye  a  las  energías  de  cada  electrón.  Por ejemplo:  Para  el  átomo  de Berilio,  su  configuración  electrónica  es  1s2  2s2,  la  carga nuclear efectiva (Z*) para los electrones 2s es 1.6, para los electrones 1s es 3.65;  luego entonces  la energía de orbital para un electrón en el orbital 2s es:  ‐0.32,  la  energía  de  orbital  para  un  electrón  1s  es:  ‐6.66.  Ahora considerando  la ecuación para  la energía  total  tenemos, dos electrones en 1s y 2 electrones en 2s, por lo tanto:  

ES= ε11s+ε21s+ε12s+ε22s ES= 2*(‐6.66)+2*(‐0.32)=‐13.9625 

 Existen  diversos  métodos  computacionales  para  obtener  valores aproximados,  algunas  veces  casi  exactos  de  la  energía  de  orbital  o  de  la energía total de los sistemas.  

Page 10: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

 Ejercicio:  Obtener  la energías de  los orbitales  tipo Slater del orbital 3s y 3p de  los elementos del periodo 3.  Obtener las energías totales para los mismos elementos.   

Page 11: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Energía de Ionización  La energía de ionización es la que se obtiene del siguiente proceso:  

A(g) ⎯→ A+ +e‐  Donde el electrón que sale es el menos  ligado al átomo A. En este caso se tiene a la primera energía de ionización.  Así pues, la energía de ionización puede expresarse como: 

I1= E+ ‐ E0 

 Donde E+ es la energía total de ión y E0 es la energía total del átomo neutro. Ambos en sus estados basales.  Determina la primera energía de ionización para el Berilio. Determina  las  tres  primeras  energías  de  ionización  para  el  átomo  de aluminio.   

I1<I2<I3… 

 

 

Page 12: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Afinidad electrónica   Es la mínima energía necesaria para darle un electrón a un átomo en estado gaseoso.  

Cl (g)   +  ē   →    Cl‐  Estos procesos son, por  lo general, exotérmicos. Esta  liberación de energía se explica porque el electrón que se  incorpora resulta  finalmente atraído y retenido  por  el  núcleo  del  átomo  receptor,  así  pues  estas  energías  son negativas. Sin embargo, generalmente se tratan como positivas.  

AEA=Etotal(A) – Etotal(A‐) 

 La afinidad electrónica es difícil de medir experimentalmente, por ello  sus valores no se conocen con tanta precisión.  

   

Page 13: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

  

 Determina  teóricamente el  valor de  afinidad electrónica para el  flúor  y el argón empleando la aproximación de Slater para las energías orbitales 

Page 14: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

El tamaño de los átomos  

El  tamaño  de  los  átomos  es  una  de  las  interrogantes  más  difíciles  de responder.  Lo  que  se  hizo  en  un  principio  fue  determinar  los  volúmenes atómicos  para  tratar  de  comprender  el  comportamiento  periódico  de  los elementos.  Así pues, el volumen de un solo átomo de cobre se determina de la siguiente forma: Como dato  tenemos  la densidad del  cobre ρ=8.93  g/cm3  y  la masa molar M=63.54 g/mol. Con estos datos obtenemos el volumen molar. 

molcmcmgmolgMV

Vm

m /115.7/93.8/54.63 3

3 ===

=

ρ

ρ 

Con este coeficiente y  la constante de Avogadro determinamos el volumen de un solo átomo. 

0

32323

3

81.11

/10181.1/10023.6

/115.7

AV

átomoscmxmolátomosx

molcmV

átomo

átomoCu

=

== −

 

Este método fue empleado por Lothar Meyer; sin embargo, con el desarrollo de  los rayos X y su aplicación a  la cristalografía se descubrió que el tamaño de los átomos depende del ambiente que lo rodea.  

 

Page 15: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

  nλ=AB+BC Si Ab=BC=dsenθ   Al hacer  incidir  radiación X con λ=1.5418Å, el menor ángulo de  refracción mostrado por plata fue θ=19.076°. Obtén  la separación entre  los planos de la plata que provocó esa difracción.  Radio iónico  En las estructuras de red iónica el tamaño de los átomos se cuantifica por su tamaño iónico.    Cl‐  Br‐  I‐ Li+  257  275  302 Na+  281  298  323 K+  314  329  353  

 

Page 16: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Aquí lo importante es considerar que los iones son esferas, así pues:  rC+ + rA‐ =dCA 

 

  

Donde se tiene que 

LiBrLiIBrI

LiBrBrLiII

LiBrBrLi

LiIILi

ddrr

drdr

drr

drr

−=−

−=−

=+

=+

−−

−−

−+

−+

 

 Entonces rI‐ —rBr‐=26 ± 2pm 

 El método siguiente fue propuesto por Landé y supone que los aniones son lo suficientemente grandes como para estar en contacto con los cationes. 

 

Page 17: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Del triángulo se obtiene que rI‐=213pm, por lo que rBr‐=187pm  Otra  aproximación  fue  la propuesta por  Linus  Pauling  a partir de  la  carga nuclear efectiva del electrón más externo.  

 rB+ + rA‐=dBA 

BABA

dZZ

Zr **

*

+− +=±

  Radio covalente   Cuando  entre  los  dos  átomos  existe  un  enlace  covalente,  es  posible cuantificar el radio covalente a partir de las distancias de enlace.  

            

Page 18: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Radio metálico  Depende de la estructura cristalina del metal.  

   Radio de Van der Waals  Las  distancias  de  Van  der  Waals  son  aquellas  que  separan  dos  átomos cercanos (ya sea de gas noble o que forman parte de moléculas unidas por esta interacción) donde existen fuerzas de dispersión.   

  

Page 19: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

La carga nuclear efectiva y los radios…  

La carga nuclear efectiva nos ayuda a predecir los radios de los átomos y de sus iones.   Fe Z*= 3.75 protones  Fe2+ Z*=6.95 protones  Como los electrones del ion son atraídos al núcleo con más fuerza, entonces éste será más pequeño que el átomo neutro.  Slater propuso un método para calcular los radios usando la Z*  

  

 

Page 20: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Electronegatividad  

En  1932,  Linus  Pauling  propuso  la  primera  escala  de  electronegatividad  o tendencia de  los átomos de polarizar hacia sí  los electrones de  los átomos con los que se encuentran unidos.   A ⎯÷⎯ B            A+          :B‐              A‐:            B+ Covalente            ionica                            ionica   Pauling  quería  determinar  la  energía  de  enlace  para  moléculas heteronucleares y propuso que el valor de ésta energía para un modelo AB se podría calcular usando la siguiente ecuación:  

( ) ∆++= −−− BBAABA DDD21

 

Donde DA‐A y DB‐B son las energías de enlace para las moléculas covalentes A‐A y B‐B; ∆ es la llamada energía de resonancia iónica. Sin embargo, con este ecuación  se  obtienen  energías  de  resonancia  negativas,  lo  que  no  tiene sentido, es por ello que se utiliza la siguiente expresión:  

( ) ∆+= −−−2/1* BBAABA DDD  

 Una vez obtenida esta energía es posible obtener  la electronegatividad,  la cual  se  define  como  el  poder  de  un  átomo  en  una molécula  para  atraer electrones hacia él mismo y sugiere que los valores de χ deben satisfacer:  

( ) ( ) BABAAB dondek χχχχ ⟩−=∆ ,2/1

 

Page 21: Aproximación de electrones independientes. El estado basaldepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/8.atomospolielectronic... · 2013. 4. 20. · Para el átomo de Berilio, su configuración

Electronegatividades de Mulliken  Supongamos que tenemos el siguiente proceso:  A(v) + B (v) ⎯→ A‐(v) + B+(v)  Donde  consideramos  a  A  como  más  electronegativo  que  B  y  donde  la energía puede ser considerada como   ∆E = ‐AEA(v) + I1B(v)  Si B fuera más electronegativo tendríamos:  B(v) + A (v) ⎯→ B‐(v) + A+(v)  Con energía: ∆E = ‐AEB(v) + I1A(v)  Para el caso en que ambos tengan la misma electronegatividad:  

‐AEA(v) + I1B(v)= ‐AEB(v) + I1A(v)  Así pues la igualdad de electronegatividades da:  

AEA(v) + I1A(v)= AEB(v) + I1B(v)  Y si la electronegatividad de A es mayor que la de B, tenemos:  

AEA(v) + I1A(v) > AEB(v) + I1B(v)  La electronegatividad de Mulliken queda: 

[ ]

[ ])()(21

)()(21

1

1

vIvAE

vIvAE

BBB

AAA

+=

+=

χ

χ