TRANSFORMACIJE HEMIJSKE ENERGIJE UELEKTRIĈNU - ELEKTROHEMIJA

Svakodnevna primena termodinamike …hemijska reakcija je izvor energije …

Baterija koristi spontanu hemijsku reakciju koja je praćena promenomslobodne Gibbs-ove energije G (ΔG < 0 !) na račun koje proizvodielektričnu energiju DAJE STRUJU

Elektrohemija je deo fizičke hemije koji se bavi proučavanjem relacijaizmedju hemijske promene i električnog rada.

Elektrohemija je oblast fizičke hemije koja se bavi proučavanjemprocesa u kojima dolazi do prenosa elektrona.

Elektrohemijska ćelija je sistem u kome se odvija hemijska, odnosno,redoks reakcija. Postoje dve vrste elektrohemijskih ćelija: galvanske (iliVoltine) i elektrolitičke ćelije.

… na kontaktu dvaju metala uspostavlja se potencijalska razlika naračun koje se iz elementa dobija električna energija…

Voltin niz metala: svaki prethodni metal u nizu naelektriše se pozitivnopri dodiru sa ma kojim sledećim metalom.

(+) Al, Zn, Sn, Cd, Pb, Bi, Hg, Fe, Cu, Ag, Au, U, Tl, Pt, Pd (-)

The idea came from Luigi Galvani, an anatomist. Galvani was dissecting a frog when thefrog's leg began to twitch. Galvani thought was because of some type of electricalaction in the vicinity, such as lightening. Volta tried to duplicate the experiment, andhe did on a clear day when there was no lightening.Through experimentation, Volta realized that the two different metal objects holdingthe frog leg might be the source of the action. Over a period of several years heworked out that the wet muscle tissue conducted a current between the two differenttype of metals. Volta modified this effect to produce the first continuous flow ofelectric current. Around 1800, he invented a wet battery called a Voltaic Pile. –VOLTINA ili GALVANSKA ĆELIJAThe Voltaic Pile consisted of discs of copper and zinc separated by discs of paper orcardboard (soaked in salt water). Attached to the top and bottom of this "Pile" was acopper wire. When Volta closed the circuit, electricity flowed through the pile.Volta's battery was later refined by other scientists, and the French emperor,Napoleon, made Volta a "Count" for his discovery.

Count Alessandro VOLTA(1745 - 1827)

Luigi GALVANI

(1737 - 1798)

Galvanske (Voltine) ćelije:

- upotrebljavaju spontanu reakciju ( G < 0) da proizveduelektričnu energiju.

- u reakciji koja se odigrava u galvanskoj ćeliji, razlika uhemijskim potencijalima reaktanata i produkata pretvarase u električnu energiju

- reakcioni sistem daje rad okruženju.

PodsećanjeOksidoredukcija je prelazak elektrona sa jedne hemijske vrste na drugu. Terminologija:

termin Primer:

Zn (s) + 2 H+ (aq) Zn2+ (aq) + H2 (g)

oksidacija

* elektroni su izgubljeni

* redukciono sredstvo je oksidovano

* oksidacioni broj raste

* Zn gubi elektrone

* Zn je redukciono sredstvo i oksiduje se

* oksidacioni broj Zn raste sa 0 na +2

redukcija

* elektroni se dobijaju

* oksidaciono sredstvo je redukovano

* oksidacioni broj se smanjuje

* H+ jon dobija elektron

* H+ jon je oksidaciono sredstvo i redukuje se

* oksidacioni broj H+

jona pada sa + 1 na 0.

• 1884 Svante Arrhenius objasnio da solikao što je NaCl disosuju kada serastvaraju u vodi dajući čestice koje jeon nazvao jonima.

• H2O

NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)

Svante

Arrhenius

(1859-1927)

Arenijus je svoju

teoriju opisao u

doktrorskoj tezi 1884

godine, a 1903 je za nju

dobio Nobelovu

nagradu.

Podsećanje -disocijacija

Elektrolitička disocijacija je spontani proces u kome poduticajem rastvarača dolazi do nastanka ekvivalentnekoličine pozitivnih i negativnih jona u rastvoru.

Supstance koje grade jone rastvarajući se u datom rastvaraču,najčešće vodi, nazivaju se elektrolitima. Tipičan primer: rastvorne solikao što je NaCl

G H T Ssistema sistema sistema

0 0 0

G < 0

U slučaju NaCl,disocijacija je blagoendotermna, ali je

S 0, i zato jeova reakcijaspontana!

Oksidaciona polu-reakcijaX X+ + e-Redukciona polu-reakcija

e- + Y+ Y

Ukupna reakcija u galvanskoj ćelijiX + Y+ X+ + Y; G < 0

Galvanske ćelije:

sastoje se od anode, katode i rastvora elektrolita.

Anoda je elektroda na kojoj se odvija oksidaciona polu-reakcija elektroni napuštaju elektrolit (ćeliju) na anodi.

Katoda je elektroda na kojoj se odvija redukciona polu-reakcija elektroni ulaze u ćeliju na katodi

• Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

• Oksidaciona ½ reakcija:

» Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

• Redukciona ½ reakcija:

» Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Proces teče spontano, u rastvoru neke bakrove soli na cinkanu pločicu će se izdvajati bakar.

Ako se metalna pločica od cinka uroni u rastvor Cu2+ jona, u rastvoru ćeteći reakcija: Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s)

Ukupna rakcija može se razdvojiti na dve polu-reakcije:Cu2+ +2e- Cu

Zn Zn2+ + 2e-Posle izvesnog vremena…rastvor bakarnih jona - svetliji,na pločici cinka - metalni talog: metalni bakar koji seizdvojio.Posle više sati, Zn elektroda postaje lakša, a Cu elektrodateža.U ovakvom sistemu, nema oslobodjene energije, nemastruje.

Da bi se dobila struja, mora se izvršiti razdvajanjeelektrodnih prostora - formiranje polućelija koje suspojene žicom i provodnim mostom.

Zn (s) Zn2+(aq) Cu2+(aq) Cu(s)

Oksidaciona polureakcija je:Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e-

Redukciona polurakcija je:Cu2+ (aq) +2e- Cu (s)

Ukupno: Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s)

Po konvenciji, oksidaciona polućelija se predstavlja na levoj strani.

Zašto i koliko dugo radi galvanska ćelija?

Zašto elektroni teku od cinka ka bakru?

Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e-Cu (s) Cu2+ (aq) + 2e-

Zn otpušta elektrone lakše od Cu, → Zn ima veću potencijalnu energijukoja je u stanju da “gura” elektrone kroz kolo kada se ono zatvori.

Ta razlika potencijalnih energija (električnih potencijala) izmedjuelektroda zove se voltaža ili elektromotorna sila ćelije.

Spontana rakcija dešava se kao rezultat različitih sposobnosti metalada odaju elektrone i sposobnosti elektrona da teku kroz kolo.

Razlika potencijala EMS je u slučaju galvanskih ćelija pozitivna,odnosno, EMS > 0, a G < 0. Što je pozitivnija EMS, negativnija je G, ireakcija teče duže u desno.

Galvanska ćelija prozivodi elektricitet sve dok koncentracijereaktanata i produkata ne dostignu svoje ravnotežne vrednosti, kada

G postaje = 0 i reakcija prestaje.

Koji element će gubiti elektrone a koji će ih dobijati?

Po definiciji, kada dve elektrode imaju potencijalsku razliku od 1 volta (V)jedan džul energije se oslobodi (jedan džul rada se može ostvariti) kadajedan kulon naelektrisanja prodje izmedju elektroda: 1 V = 1 J / 1 C

Jedan elektron ima naelektrisanje od 1.602 10-19 C, a jedan kulon jejednak naelektrisanju 6.242 1018 elektrona.

Standardna elektromotorna sila EMS0: potencijalska razlika merena pri:

- T = 298 K,- kroz ćeliju ne teče struja,- sve komponente su u njihovim standardnim stanjima: P = 1 atm zagasove, c = 1 M za tečne reaktante, elektrode su od čistih čvrstihsupstanci.

Za: Zn (s) Zn2+(aq) Cu2+(aq) Cu(s) ćeliju, EMS0 = 1.1 V

Standardni potencijal galvanske ćelije

Standardni elektrodni potencijali

- potencijal pridružen polu-reakciji kada su sve komponente ustandardnim stanjima (kada je koncentracija elektrolita jednaka 1M).

- Po konvenciji, standardni elektrodni potencijal (ili standardnipotencijal polu-reakcije) se odnosi na redukciju:Oksidovana forma + ne- Redukovana forma E0 polućelije; 0

Redukovana forma Oksidovana forma + ne- - 0

Ukupna redoks reakcija je zbir dve polu-reakcije, tako da je ukupnipotencijal ćelije (EMS) jednak razlici potencijala dve polurakcije

Generalno, za bilo koju galvansku ćeliju, standardna EMS jednaka jerazlici izmedju standardnih elektrodnih potencijala katode (desne polu-ćelije) i anode (leve polu-ćelije):

E0ćelije = 0katode - 0anode = 0desno - 0levo

Odredjivanje standardnog potencijala polu-reakcije pomoćuvodonikove elektrode

Možemo da merimo samo razliku potencijala dve elektrode, odnosno EMS0!

Standardna referentna polu-ćelija → njen standardni elektrodnipotencijal definisan je kao 0referentno =0.

Standardna referentna polu-ćelija je standardna vodonikovaelektroda,→

posebno napravljena platina (u obliku pločice, najčešće) uronjena u 1 Mrastvor jake kiseline H+ (aq), oko koje je atmosfera gasnog H2 na P = 1atm.

U referentnoj polu-ćeliji:2 H+ (aq, 1 M) + 2 e- H2 (g, 1 atm) 0referentno = 0

Definisani standardni potencijal nam omogućava da odredimopotencijal nepoznate polu-ćelije.

Standardna vodonična elektroda

H+(1.0M)|H2(1atm)

2H+ + 2e H2

E° = 0.00 V

Kada se H2 oksiduje, referentna vodonikova polu-ćelija je anoda:EMS0 = 0katode - 0anode = 0nepoznato - 0referentno = 0nepoznato - 0 = 0nepoznato

Kada se H+ redukuje, refrentna polu-ćelija je katoda:EMS0 = 0katode - 0anode = 0referentno - 0nepoznato = 0 - 0nepoznato = - 0nepoznato

Na ovaj način definisani, svi drugi potencijali nepoznatih polu-ćelija(elektroda) su relativne vrednosti u odnosu na standardni potencijalreferentne polu-ćelije.

Relativne jačine oksidacionih i redukcionih sredstava

Što je pozitivnija vrednost 0,to reakcija ima izraženiju tendenciju dase odigra onako kako je napisana:

Tabela standardnih elektrodnih potencijala nastaje uzsledeća pravila:

- Sve vrednosti su relativne u odnosu na standardnu vodonikovu elektrodu:2 H+ (aq, 1 M) + 2 e- H2 (g, 1 atm) 0 = 0.00 V

- Po konvenciji, sve polu-reakcije se pišu kao redukcije (reaktanti suoksidaciona sredstva, a produkti su redukciona sredstva).

- 0 vrednost data u tabeli odnosi se na reakciju kako je napisana. Što jepozitivnija vrednost 0, veća je tendencija za konkretnu polu-reakciju dase odigra kao što je napisana.

- Polu-reakcija se piše kao ravnoteža da ukaže na to da se ta polu-reakcijamože odigrati kao redukcija ali i kao oksidacija (što znači, na katodi, ilina anodi) zavisno od uslova i standardnog potencijala druge polu-reakcije. Standardni elektrodni potencijal menja znak uvek kada sereakcija odvija u suprotnom smeru.

- U tabeli, jačina oksidacionih sredstava (reaktanti) raste sa dna ka vrhutabele, a jačina redukcionih sredstava (produkti) raste sa vrha ka dnu.

Relativna reaktivnost metala

Metali koji su u tabeli iznad standardne vodonikove polu-reakcije nemogu da redukuju H+, jer u kombinaciji sa vodonikovom polu-reakcijomdaju negativnu vrednost za potencijal cele ćelije.

Metali koji su u tabeli ispod polu-reakcije redukcije vode, mogu daistisnu vodonik iz vode, to su Mn, Al, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, K, Li:

…metal čiji je standardni redukcioni potencijalnegativniji, redukovaće metal čiji je standardniredukcioni potencijal manje negativan…

Polu-ćelijski potencijal ne može direktno da se meri tako da se redukcija H+ do H2 koristi kao refentni sistem i uzima se da je [2H+ (1 M) + 2e- H2(1 atm, 25 °C) = E°cell = 0 V]

E°cell = 0.76 + 0 =0.76 V

Zn(s) + 2H+ Zn2+(aq) + H2

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- E°ox = 0.76 V

2H+ + 2e- H2 E°red = 0.00 V

Najjače oksidaciono sredstvo

Najjače redukciono sredstvo

Slobodna energija i električni rad -termodinamičke veličine i elektrohemijska

merenja

• struja = kretanje naelektrisanjaAmper A

Broj A broj coulona/sekundi = C/s• naelektrisanje 1 e- = 1.602 x 10-19 C

q = n Fnaelektrisanje (C) = mol x Faradej (C/mol)

F = 96485 kulona /mol Faradejeva konstanta1 mol e- elektrona ima naelektrisanje od 96485 C

• Električni rad i potencijal

rad =W= E qrad (J) = potencijal (V) x naelektrisanje(C)

• Omh-ov zakon

E = IR

Potencijal (V) = struja(A) x otpor ( )

• Snaga i potencijal P = EI = I2 R

snaga = rad u jedinici vremena = Watt (J/s)

Napomena: napon ili potencijal uobičajeno ima oznaku V, u elektrohemiji jeuobičajeno da se potencijal ili napon ćelije označava sa E, dok se potencijalelektrode označaa sa .

Potencijal galvanske ćelije i promena slobodne energije

• Šta pokreće elektrone da se kreću od anode ka katodi?

• Energetska razlika izmedju dva poluprocesa.

• Promena slobodne energije redoks reakcije data je maksimalnim korisnim radom koji sistem oslobadja i predaje okolini kao električni rad:

• ΔG = - W

• Za spontanu reakciju vrednost ΔG je negativna, jer se vrednost ΔG smanjuje kada sistem obavlja rad.

• Količina električnog rada iskazuje se proizvodom količine elektriciteta i naponom:W=qEMS, gde je q količina elektriciteta a EMS razlika potencijala

• Pošto je q= zF, gde je F naelektrisanje jednog mola elektrona, Fradejeva konstanta F = 96485 kulona /mol a n označava broj molova elektrona koji se u reakciji prenesu

• Električni rad će biti dat: W = z F EMSEMS je elektromotorna sila (emf), potencijal ćelije ili napon ćelije.

• ΔG = - z F EMS 1J = 1C 1V• ΔGo = - z F EMSo u standardnim uslovima

G° = -RT lnK G ° = -zFEMS °

-zFE° = -RT lnKAko uzmemo dekadni logaritam umesto lnK , log K

-zFEMS° = -2.30 RT log K

Pri standardnim uslovima, 25 °C (298K), i zamenom Faradejevekonstante dobiće se:

Kz

EMS log059.0

KzF

RTEMS lniliK

zF

RTEMS log

3.2

• Eocell = Eo

kat - Eoanod

Standardna emf

Standardni potential

E°cell

Standardni elektrodni potencijal je povezan sa svakom od dve polureakcije i odredjuje elektromotornu silu sistema. Potencijal anodne polućelije (gubitak elektrona na anodi) je OKSIDACIONI POTENCIJAL Eox, a potencijal katodne pulućelije (dobijanje elektrona na katodi) je REDUKCIONI POTENCIJAL Ered

• Eocell = Eo

ox + Eored

Voltaične ćelije rade zato što sepo dejstvom elektromotorne sileelektroni kreću od anode premakatodi. Taj protok se merivoltama i izražava se kao: (1V =1J/1C)

Standardni potencijal GALVANSKE ćelije

•Standardni potencijal ćelije ili elektromotorna sila (emf) ćelije:

• Eocell = Eo

ox + Eored • Eo

cell = Eokat - Eo

anodili

Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) Eored = - 0.76 V

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-Eoox = 0.76 V

• Eocell = Eo

ox + Eored

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-Eoox = 0.76 V

Cu2+(aq) +2e- Cu(s) Eored = 0.34 V

__________________________________

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Eocell = 1.1 V

• Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Eocell = Eo

kat - Eoanod

Eocell =0.34 –(-0.76)= 1.1V

• Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Za posmatranu ćeliju

Kn

E log059.0

1.37)298)(314.8)(303.2(

)1.1)(96487)(2(

303.2log

RT

nFEK

K=1 x 10 37

K>1

K veće od jedinice proces je spontan

G0 K EMS0 reakcija

< 0 > 1 > 0 spontana

0 1 0 ravnoteža

> 0 < 1 < 0 nespontana

( )G

TS

P

0

0

G ° = -zFEMS °

;)( 0

0

ST

EMSzF

P PT

EMSzFS

00

Kako je H0 = G0 + T S0

PT

EMSTFzEMSFzH

00

Potencijal pojedinačne elektrode

RMRMRM aRTaRTG lnln00

R

MRM

R

MRM

a

aRTzFG

a

aRTG

ln

ln

00

00

Promena Gibbs-ove potencijalne energije koja se dogadja pri prlaskuelektrona iz rastvora na metal (redukcija) jednaka je razlicihemijskih potencijala u dve faze:

R

MMR

a

a

zF

RT

zFln

00

Za prelazak jona iz rastvora na metal jednačina dobija konačni oblik

Nernst-ove jednačine elektrohemijskog potencijala:

red

oks

M

RMR

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

zF

ln

ln

0

00

Koncentracione galvanske ćelije

Koncentracione galvanske ćelije koriste spontanu tendenciju mešanja istoimenihrastvora različitih koncentracija da bi se dobila električna energija.

U slučaju galvanske koncentracione ćelije, dva rastvora iste supstance različitihkoncentracija nisu fizički izmešani, već se nalaze u dva odvojena elektrodnaprostora, a proces njihovog mešanja dešava se tokom rada ćelije.

Neka se u ćeliji odigravaju dve iste polu-reakcije, ali u suprotnim smerovima:

Cu2+ + 2e- Cu i Cu Cu2+ + 2e-

Standardni potencijali su isti, ali suprotnih znakova, pa je ukupni potencijal ćelije =0 (standardni potencijali podrazumevaju koncentraciju elektrolita = 1 M).

Medjutim, ako su koncentracije Cu2+ (aq) u različitim elektrodnim prostorimarazličite, tada je EMS 0, jer potencijal pojedinačne elektrode po Nernstovojjednačini

zavisi od koncentracije jona u rastvoru. red

oks

a

a

zF

RTln0

Oksidaciona polu-reakcija je: Cu (s) Cu2+ (aq, 0.10 M) + 2 e-Redukciona polu-reakcija je: Cu2+ (aq, 1.0 M) + 2 e- Cu (s)Ukupna rakcija u ćeliji je: Cu2+ (aq, 1.0 M) Cu2+ (aq, 0.10M)

EMSRT

F

Cu RT

F

Cu

EMSRT

F

Cu

CuV

V M

MV

katode anodekatode

concanode

razbl

conc

razbl

0

2

0

2

0

2

2

2 1 2 1

20

0 02567

2

010

100 0296

ln ln

ln.

ln.

..

Primer koncentracionih galvanskih ćelija su nervne ćelije.

Membrana nerva, u kojoj je mnoštvo različitih proteina, razdvaja unutrašnji

prostor nerva sa visokom koncantracijom K+ jona i niskom koncentracijom Na+

jona od spoljašnjeg rastvora sa niskom koncentracijom K+ jona i visokom

koncentracijom Na+ jona.

Kao rezultat, membrana je pozitivnija spolja nego iznutra.

Koncentracija Koncentracija

Izvan čelije Unutar ćelije

mM mM

Na+ 150 15

K+ 5 150

Ca++ 1 0.0001 mM

Mg++ 1.5 12

Cl- 110 10

Kada je nerv stimulisan, Na+ spontano prodire u unutrašnjost nerva kroz

membranu, tako da je membrana tokom 0.001 s pozitivnija iznutra nego sa

spoljašnje strane.

Ovo dovodi do spontanog prodiranja K+ koji izlazi kroz membranu napolje,

tako da membrana ponovo tokom narednih 0.001 s postaje pozitivnija spolja.

Na ovaj način, jedan region membrane stimuliše susedni, i nadražaj putuje

duž nerva kao električni impuls.

Laboratorijsko merenje pH

Merenje pH izvodi se u galvanskoj ćeliji koja je bazirana na H2/H+ polu-reakciji.U katodnom prostoru je standardna vodonična elektroda, dok je u anodnomprostoru ista elektroda, ali sa nepoznatom koncentracijom H+ jona. Polureakcijei ukupna reakcija su:

H2 (g, 1 atm) 2 H+ (aq, nepoznata c) + 2 e- (anoda)2 H+ (aq, 1M) + 2 e- H2 (g, 1 atm) (katoda)2 H+ (aq, 1M) 2 H+ (aq, nepoznata c) EMS = ?

EMSRT

F

H

H

RT

F

H

Hkatode anode katode

s dard

anode

nepoznat0

2

2

0

2

22 2

ln lntan

Zamenom: i:katode anode

EMS0 0 0 0 H M

s dardtan1

EMS VV H

HV

V H

VH V pH

nepoznato

s dard

nepoznato

nepoznato

00 0592

20

0 0592

2 1

0 0592

20 0592

2

2

2

2

2

.log

.log

.log .

tan

U praksi se umestostandardne vodoničnekao referentnaelektroda primenjujezasićena kalomelovaelektroda čiji jepotencijal na T = 298Kjednak 0.246 V;

i

staklena elektroda kaoindikatorska (Ag/AgCluronjen u HCl rastvorkoncentracije 1M, kojameri pH na temeljurazlike koncentracije H+jona unutar i izvanelektrode).

Elektrolitička ćelija

energija se uzima iz okruženja da bi se ostvarila nespontana reakcija;

okruženje (spoljašnji izvor struje) vrši rad na sistemu

Oksidaciona polu-reakcija

A- A + e-

Redukciona polu-reakcija

e- + B+ B

Ukupna reakcija u ćeliji

A- + B+ A + B; G > 0

Elektrolitičke ćelije- energija iz okruženja se koristi da bi se proizvela nespontana

reakcija ( G >0).

- U ćeliji, električna energija iz spoljašnjeg izvora koristi se da sereaktanti na nižem energetskom nivou prevedu u produkte na višemenergetskom novou. okruženje vrši rad na ovakvom sistemu.

• Količina supstance kojaće se oksidovati iliredukovati na svakoj odelektroda u tokuprocesa elektrolize jedirektno proporcionalnakoličini elektricitetakoji je prošao krozelektrolitičku ćeliju.

Michael Faraday 1791-1867

• Originated the terms anode, cathode, anion, cation, electrode.• Discoverer of: electrolysis magnetic properties of a matter electromagnetic induction benzene and other organic chemicals• Was a popular lecturer.

Faradejev zakon elektrolize

• Jedan FARADEJ je količina elektriciteta potrebna da se redukuje jedan težinski ekvivalent supstance na katodi i oksiduje jedan težinski ekvivalent supstance na anodi.

• To odgovara kolićini odatih ili primljenih 6.022 x 1023

elektrona.

• Jedan mol elektrona je jednak jednom težinskom ekvivalentu bilo koje supstance.

vreme

anjanaelektris kolicina = stuja

sekundi broj

kulona broj = (amp) I

Razmotrimo elektrolizu vodenog rastvora neke soli srebra.

Ag+ (aq) + e- Ag(s)

1 mol e- 1 mol Ag

Ako sistemu dovedemo jedan mol e-, dobićemo jedan mol metalnog Ag.

Naelektrisanje jednog mola elektrona =

(1.60 x 10-19 C/ e- )(6.02 x 1023 e-/ mol)

= 96,500 C/mol e- = 1 Faraday

I Faradejev zakon:

Količina materijala koji je produkovan na svakoj odelektroda direktno je proporcionalna količininaelektrisanja proteklog kroz ćeliju.

Jačina struje izražava se u amperima (A).

1 A definisan je kao struja od 1 C koja teče kroz provodnik tokom 1sekunde: 1A = 1C/1s.

Jačina struje pomnožena sa vremenom njenog proticanja daje količinunaelektrisanja:

Css

CsA

Rezime ...

Rezime ...

Elektrohemijski procesi u komercijalnim baterijama

Postoji nekoliko vrsta baterija:

Primarne su one koje se ne mogu puniti, pošto u njima elektroliti dostignu svojeravnotežne koncentracije a EMS postane jednaka 0.

Sekundarne baterije se mogu puniti, primenom električne energije koja izazivasuprotnu redoks reakciju onoj koja daje energiju.

Gorive baterije (gorive ćelije) su one u kojima se struja dobija kao rezultatsagorevanja nekog goriva, reaktanti su kiseonik i neko gorivo.

Primarne baterije

Leclanche-ove ili suve baterije - konstruisane 1860, do danas u velikoj primeni.

Aktivna anoda je kućište baterije od cinka, elektrolit je smeša od: MnO2 i kisele paste koja se sastoji od NH4Cl, ZnCl2, H2O i skroba. Dodaje se takodje i grafit u prahu, što povećava provodljivost. Neaktivna katoda je od grafita.

Ukupna ćelijska reakcija je:2MnO2(s) + 2NH4Cl(aq) + Zn(s) Zn(NH3)2Cl2(s) + H2O(l) + Mn2O3(s)

Leclanche-ove baterije imaju svakodnevnukućnu primenu (tranzistori, igračke,svetleće lampe).

Prednosti: jeftine, sigurne, postoje uraznim veličinama.

Mane: pri jačim strujama, oslobadja segasni amonijak čime pada napon. Osimtoga, kratak je vek kućišta jer anoda odcinka reaguje sa kiselim amonijum jonima.

Alkalne baterije - su nastale unapredjivanjem prethodno opisane suve baterije. Elektrolit je KOH pasta, čime je uklonjeno oslobadjanje gasova i očuvana Zn

elektroda. U čeličnom kućištu nalazi se cinkova anoda, katoda od grafita i pasta od KOH i MnO2 kao elektrolit. Anodna reakcija je:

Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e-; dok je katodna reakcija:MnO2(s) + 2 H2O(l) + 2e- Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)Ukupna ćelijska reakcija je:Zn(s) + MnO2(s) + 2 H2O(l) ZnO(s) + Mn(OH)2(s)

Primena alkalnih baterija je ista kao i prethodnih, suvih.

Prednosti: nema pada napona, duži im je život zbog alkalnog elektrolita, sigurne,raznih dimenzija.

Mane: Skuplje od običnih suvih baterija.

Hg i Ag baterijeZn je u alkalnoj sredini kao anoda. Čelično kućište je katoda. Elektrolit je KOH

sa HgO u jednom, odnosno Ag2O u drugom slučaju; vlažni papir je provodnimost izmedju elektrodnih prostora.

Anodna reakcija je: Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e-;Katodna reakcija je u slučaju živinih baterija:HgO(s) + H2O(l) + 2e- Hg(l) + 2OH-(aq);Ag2O(s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(l) + 2OH-(aq)

Ukupne ćelijske rakcije su:Zn(s) + HgO(s) ZnO(s) + Hg(l);

Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2Ag(s)

Primena: živine baterije primenjuju se za satove i kalkulatore, srebrove ukamerama, pejsmejkerima i slušnim aparatima.

Prednosti: vrlo su male, dugotrajnog ćelijskog potencijala, srebrove imajuposebno stabilan izlazni napon i netoksične su.

Mane: odbačene Hg baterije oslobadjaju u životnu okolinu toksičnu živu, Agbaterije su skupe.

Sekundarne baterijeOlovo-kiselina baterije6 olovno-kiselih baterija od kojih svaka ima

napon od 2 V, povezane redno.Svaka ćelija ima dva olovna okvira sa

elektrodnim materijalima: anoda jesundjerasto olovo, a katoda je od PbO2.

Okviri su uronjeni u rastvor 4.5 M H2SO4.Listovi od fiberglasa razdvajaju dve rednovezane ćelije, da ne bi došlo do kratkogspoja i pražnjenja baterije.

Kada se ćelija prazni, ona proizvodi struju,odnosno, funkcioniše kao galvanska ćelija.

Anodna reakcija Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-katodna reakcija: PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) +2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Ukupna ćelijska reakcija je:PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO42-(aq) 2 PbSO4(s) + 2H2O(l) EMS = 2 V

Kada se akumulator puni, on uzima električnu energiju kao elektrolitička ćelija,tako da su i polu-reakcije i ukupna reakcija u njemu suprotni prethodnodatim. Tada je ukupna reakcija:

2PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO42-(aq)

Gorive ćelijeOve baterije koriste proces sagorevanja, čiju energiju pretvaraju u električnu energiju.

Kao i kod drugih reakcija, postoje razdvojeni elektrodni prostori, i elektroniteku spoljašnjim električnim kolom. Jedna od gorivih ćelija je ona u kojoj seoksiduje H2 na grafitnim elektrodama koje su prekrivene metalnimkatalizatorom, a elektrolit je topljenji Na2CO3.

Primena gorivih ćelija je proizvodnja struje i čiste vode tokom vasionskih letova.

Prednosti: Ovo su čisti i prenosivi izvori struje, mnoge od gorivih ćelija neproizvode polutante. Nekoliko sledećih reakcija su one koje se mogu izvoditi ugorivim ćelijama:

2NH3(g) + 3/2 O2(g) N2(g) + 3H2O(l)N2H4(g) + 1/2 O2(g) N2(g) + 2H2O(l)CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

Gorive ćelije su vrlo efikasne, jer konvertuju oko 75% energije hemijskih veza uelektričnu struju. Nasuprot tome, jedna termo elektrana konvertuje od 35% do40% od hemijskih veza uglja u elektricitet. Mašina automobila ima još manjukonverziju: ona prevodi oko 25% energije hemijskih veza goriva u kretanje kola.

Mane: 1. Za razliku od običnih baterija, gorive ćelije ne mogu da “čuvaju” energiju,već je proizvode samo tokom procesa sagorevanja. 2. Elektrodni materijali netraju dugo i skupi su.

• Korozija je redoks reakcija u kojoj metal izložen okružujućoj sredini formira neželjenu supstancu.

• Svi metali sem platine i zlata su termodinamički pogodni da se oksiduju na sobnoj temperaturi.

Korozija

Korozija je prirodni, spontani proces koji se sastoji u hemijskoj transfromacijimetala u svoje soli ili okside pod uticajem okolne sredine koja imaelektrolitičke osobine.

Štete od korozije su ogromne, jer ona se dešava na vozilima, brodovima,zgradama, mostovima

1. Gvozdeni predmet neće korodirati u suvom vazduhu; prisustvo vlage jeneophodno.

2. Gvozdeni predmet neće korodirati u vodi bez vazduha; dakle, za proceskorozije gvoždja neophodan je kiseonik.

3. Gvozdeni predmet brže korodira u jonskim rastvorima i to na nižem pH(odnosno, na višoj koncentraciji H+ jona).

4. Korozija se uvek javlja na više mesta na jednom istom predmetu.5. Gvozdeni predmet korodira brže kada je u kontaktu sa manje aktivnim

metalom kao što je Cu, a sporije kada je u kontaktu sa više aktivnimmetalom kao što je Zn.

Elektrolitička sredina koja podržava koroziju:

atmosferska vlaga u kojoj su rastvoreni neki od gasova: SO2, SO3, NO, NO2,CO2, H2S, NH3

Zemlja je pogodna za koroziju jer dugo zadržava vlagu, i predstavlja bogatizvor više ili manje rastvornih mineralnih komponenti.

Sa elektrohemijskog stanovišta korozija je proces paralelnog odigravanja anodne ikatodne reakcije na graničnoj površini posmatranog metala i elektrolitičke sredine:Anodna reakcija: M Mz+ + ze-; u slučaju gvoždja:

Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-;Katodna reakcija: ona koja uklanja višak elektrona nastao anodnom reakcijom.

Uobičajeno, anodna mesta su oštećenja tipa ureza iliogrebotina na metalu. Katodno mesto će biti ono dokoga će dospeti slobodni elektroni i na kome mogu daizvrše katodnu redukciju kiseonika:

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) u kiseloj sredini,odnosno:O2(g) + 2H2O(aq) + 4e- 4OH-(l), u alkalnoj sredini.

Ukupna elektrolitička reakcija za primer gvoždja glasi:Fe(s) + O2(g) + 4H+(aq) 2H2O(l) + Fe2+(aq)

Fe2+(aq) nastao u procesu anodne oksidacije disperguje se u lokalno prisutnimkapima vode i reaguje direktno sa kiseonikom, čime nastaje oksid gvoždja, koji jefinalni proizvod korozije:

2Fe2+(aq) + 1/2 O2(g) + (2 + n) H2O(l) Fe2O3 nH2O(s) + 4H+(aq)

Zbir dve poslednje reakcije daje:

2Fe2+(aq) + 3/2 O2(g) + nH2O(l) + 4H+(aq) Fe2O3 nH2O(s) + 4H+(aq)

Korozija vodoničnog tipa se odvija u sredinama bogatim vodonikom, što sedogadja u slučajevima kada je metal u kontaktu sa slojem vlage koji ima kiselikarakter (kada na primer vlaga sadrži gasove koji su anhidridi kiselina - SO2,SO3, CO2).

Kao katodna reakcija odvija se izdvajanje vodonika:zH+ + ze- z/2 H2; dok se na onodi odvija oksidacija metala:M+ zH+ Mz+ + z/2 H2.

Zaštita od korozuje:

- eleminisanje faktora koji dovode dokorozije,

- prevlačenje metalnih predmetazaštitnim metalima; i

- dovodjenje predmeta kome pretikorozija u kontakt sa aktivnijimmetalom.

Ako se predmet dovede u kontakt sametalom koji je manje aktivan (slabijeredukciono sredstvo), to će dovesti dojoš izraženije korozije; obrnuto, svimetali koji u kontaktu sa gvoždjem čineda se Fe ponaša više kao katoda, Zaštituvršemetali koji se ponašaju kao jačaredukciona sredstva. Ovakva zaštitanaziva se katodnom zaštitom.

• Budući da je (Fe2+/Fe) < (O2/H2O) gvoždje može biti oksidovano kiseonikom.

• katoda– O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l).

• Anoda– Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-.

• Fe2+ koje je prvobitno nastalo će se dalje oksidovati do Fe3+ koje formira rdju, Fe2O3• xH2O(s).

Korozija gvoždja

Fe Fe2+ + 2e

O2 + 2H2O + 4e 4OH-

2Fe + O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4OH-

The rusting of iron is known to require oxygen; iron does not rust in water unless O2

is present.

E°ox = 0.44 V

E°red = 1.23 V

Note that as the pH increases, the reduction of O2 becomes less favorable

Zaštita od korozuje:

- eleminisanje faktora koji dovode do korozije,

- prevlačenje metalnih predmeta zaštitnimslojevima (polimerima ili drugim metalima);

- proizvodnja legura; i

- dovodjenje predmeta kome preti korozija ukontakt sa aktivnijim metalom.

Ako se predmet dovede u kontakt sa metalom koji je manjeaktivan (slabije redukciono sredstvo), to će dovesti do jošizraženije korozije; obrnuto,

Zaštitu metala mogu da vrše metali koji se ponašaju kao jačaredukciona sredstva. Ovakva zaštita naziva se katodnomzaštitom.

• Korozija se sprečava proizvodnjom čelika

• Korozija se može sprečiti prevlačenjem metalapremazima ili prevlačenjem sa drugim metalom (mogu sekoristiti metali koji u kontaktu sa Fe čine da se onoponaša više kao katoda):

Galvanizacija - Fe prevučeno sa Zn.Zn štiti gvoždje (Zn je anoda dok je Fe je katoda)

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s), E (Zn2+/Zn) = - 0.76 VFe2+(aq) + 2e- Fe(s), E (Fe2+/Fe) = - 0.44 V

Tanak sloj Zn prevučen preko Fe mora da oksiduje pre nego što Fe

počne da rdja.

Zaštita Fe

Korozija gvoždja: katodna zaštita zinkom

Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- E°ox = 0.44 V

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- E°ox = 0.76

V

sacrificial

anode

Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- E°ox = 0.44 V

Sn(s) Sn2+(aq) + 2e- E°ox = 0.14 V

Korozija gvoždja: kalaj ne štiti Fe od korozije

Da bi se zaštitili cevovodi, dodaje se takozvana žrtvujuća anoda.

Cevovod je katoda:

Mg2+(aq) +2e- Mg(s), E (Mg2+/Mg) = -2.37 VFe2+(aq) + 2e- Fe(s), E (Fe2+/Fe) = -0.44 V