Termodinâmica das Transições de FaseAula 2

Mario Jose de Oliveira

Escola de Verao

Fısica da Materia Mole

13 a 24/02/2006

Instituto de Fısica

Universidade de Sao Paulo

– p. 1

Misturas binárias

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x

50

60

70

80

90

100

110θ(

oC

)

linha de condensacao

linha de ebulicao

G

L

(a)

metanolagua

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x

75

80

85

90

95

T/K

G

L

(b)

N2

O2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x

60

65

70

75

80

85

θ (o

C)

G

L

(a)

etanolbenzeno

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x

70

80

90

100

θ (0

C)

agua etanol

L

G

– p. 2

Misturas binárias

0 0.2 0.4 0.6 0.8

y

20

30

40

50

60

70θ

(oC

)

LA L

B

fenolagua

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x

800

1000

1200

1400

1600

θ (o

C)

L

S

Si Ge

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x

800

1000

1200

1400

1600

1800

θ (o

C)

SA

SB

L

Pt Au

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x

200

400

600

800

1000

1200

θ (o

C)

L

SA

SB

Ag Cu

– p. 3

Expoentes críticos da transição líquido-líquido

sistema α β γ θc (◦C)

ácido isobutírico + água 0,12 0,33 1,24 26,14

nitroetano + isooctano 0,11 0,32 30,03

polistireno + ciclo-hexano 0,14 0,33 30,50

nitroetano + 3-metilpentano 0,14 0,34 26,47

metanol + ciclo-hexano 0,10 0,33 49,1

fenol + água 0,33 1,32 65,87

trietilamina + água 0,11 18,5

tetracloreto de carbono

+ perfluormetilciclo-hexano 0,33 28,64

anilina + ciclo-hexano 0,33 31

nitrobenzeno + heptano 0,33 18

dissulfeto de carbono + nitrometano 0,32 63,5

ciclo-hexano + anidrido acético 0,32 52,3

gálio + mercúrio 0,34 203,3

nitroetano + hexano 1,19

– p. 4

Teoria de Hildebrand-Heitler

g = wxy + g1y + g2x+RTy ln y +RTx lnx, y = 1 − x

µ =∂g

∂x= w(1 − 2x) + g2 − g1 +RT ln

x

1 − x

equilibrio → µA = µB, gA − µaxA = gB − µBxB

∆x−T

2Tcln

1 + ∆x

1 − ∆x= 0, ∆x = xB − xA

(1 −T

Tc)∆x−

1

3(∆x)3 = 0

∆x ∼ (Tc − T )1/2

– p. 5

Regras das fases de Gibbs

f = c + 2 − m

f , número de graus de liberdade (0, ponto; 1, linha; 2, superfície)m, número de fases termodinâmicasc, número de componentes do sistema (c+ 1 variáveis independentes).

Ponto crítico

1h

h2

(a)

ρ1

ρ2

(b)

– p. 6

Ponto crítico terminal

0

2

1

h

hh 0

2

1

h

hh

0

2

1

h

hh

– p. 7

Ponto tricrítico

h1

h2

0h

h1

h2

h0

h3

2h

h1

h3

h1

(d)h2

– p. 8

Pontos multicríticos

critico

tricritico

critico terminal

– p. 9

Teoria de Griffiths-Landau

x

ψ (a)

x

y (b)

Polinômio de Landau

ψ(x) = a0 + a1x+ a2x2 + . . .+ an−2x

n−2 + anxn

ψ(x) = ψmin + ψ(x)

Representação fatorada

ψ(x) = (x− r1)(x− r2) · · · (x− rn)

– p. 10

Latão (Cu-Zn)

– p. 11

Ligas: transição ordem-desordem

0.2 0.4 0.6 0.8

x

0

100

200

300

θ (o

C)

CdMg

Cd

3M

g

CdMg3

(Cd,Mg) (a)

0 100 200 300

θ (oC)

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

η

(b)

0.43 0.45 0.47 0.49

x

400

420

440

460

480

500

θ (o

C)

β

β,

β,β

,

β

β + γ

+α

+α+ γ

(a)

150 200 250 300 350 400 450 500

θ (oC)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

η

(b)

– p. 12

Duas subredes

– p. 13

Teoria de Landau

g

η

g

η η

g

(b) (c)(a)

g = a0 + a2η2 + a4η

4

a2 = A(T − Tc) a4 > 0

∂g

∂η= 2a2η + 4a4η

3 = 0

η = ±

√

|a2|

2a4

η ∼ |T − Tc|1/2

– p. 14

Expoentes críticos da transição ordem-desordem

liga α β γ

CuZn, latão 0,11 0,31 1,25

Fe3Al 0,31

FeCo 0.30

– p. 15

Ferromagnetismo

300 400 500 600

θ (oC)

0

20

40

60

χ−1 (T

mol/A

m2)

(a)

0 100 200 300 400 500

θ (oC)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

m (

Am

2/m

ol)

0

1,0070 T

1,7775 T

(b)

níquel níquel

Susceptibilidade Magnetização

χ ∼ (T − Tc)−γ m ∼ (Tc − T )β

Lei de Curie-Weiss Weiss e Forrer (1926)

χ =C

T − Θ

– p. 16

Magnetização versus campo

0 0.5 1 1.5 2

H (T)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4m

(A

m2/m

ol)

343,14341,25

345,02

346,90

348,78

350,66

352,53

354,40

356,27

358,14

360,00

361,84

365,36

369,07

372,77

376,47

380,15

383,83

339,36

387,50391,16394,81

NíquelIsotermas obtidasexperimentalmente por

Weiss e Forrer (1926)

– p. 17

Vizinhança do ponto crítico

ε

m

H

ε = T − Tc

– p. 18

Teoria de Weiss-Landau

f = f0 +a

2εm2 +

b

4m4

a > 0, b > 0, ε = T − Tc

H =∂f

∂m= aεm + bm3

Quando H = 0

m = 0, ε ≥ 0 m = ±m∗, ε < 0

m∗ = (a|ε|

b)1/2 ∼ |T − Tc|

1/2

χ =∂m

∂H∼ |T − Tc|

−1

– p. 19

Teoria de Weiss-Landau

(b) (c)(a)

f ff

m m m

m m

(a) (b) (c)

m

H H H

– p. 20

Teoria de escala

H = aεm + bm3

y = H|ε|−3/2 x = m|ε|−1/2

y = −ax +b

3x3 ε ≥ 0 y = +ax +

b

3x3 ε < 0

x ε < 0

ε > 0

y

– p. 21

Teoria de escala

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

H|ε|−∆

0

2

4

6

8

10

m|ε

|−βT < T

c

T > Tc níquel

m = εβφ(Hε−∆)

– p. 22

Calor específico

580 600 620 640 660 680

T (K)

30

32

34

36

38

40

42

cp (J/K

mol)

(a)

níquel

c0 − cp ∼ ε−α α = −0, 1 cuspide

Dados experimentais de Connely et al. (1971).

– p. 23

Expoentes críticos da transição ferro-paramagnética

ferromagnetos α β γ δ Tc (K)

Fe -0,12 0,39 1,34 4,2 1043

Ni -0,10 0,38 1,34 4,6 631

Co 0,42 1,23 1395

CrBr3 0,37 1,22 4,3 32,7

EuO -0,04 0,37 1,40 4,5 69,4

EuS -0,13 0,36 1,39 16,4

Cu(NH4)2Cl4·2H2O 1,37 0,701

CuK2Cl4·2H2O 1,36 0,877

Cu(NH4)2Br4·2H2O 0,38 1,33 4,3 1,83

CuRb2Br4·2H2O 0,37 1,87

CuCs2Cl4·2H2O 1,33

|cH − c0| ∼ |∆T |−α ∆m ∼ |∆T |β χT ∼ |∆T |−γ H ∼ mδ

– p. 24

Antiferromagnetismo

1 1.5 2 2.5 3

T (K)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

H (

T)

(a)

P

AF

1 1.5 2 2.5 3

T (K)

0

100

200

300

400

500

600

700

M (

kA

/m)

(b)

Diagrama de fase do composto metamagnético Dy3Al5O12.Dados experimentais de Landau, Keen, Schneider e Wolf (1970).(a) Campo versus temperatura. (b) Magnetização volumétrica versustemperatura.

g = a0 + a2η2 + a4η

4 + a6η6

– p. 25

Ponto bicrítico

0 1 2 3 4 5 6

T (K)

0

5

10

15

H (

T)

P

SF

AF

3.87 3.92 3.97 4.02

T (K)

4.35

4.4

4.45

4.5

H (

T)

P

SF

AF

Diagrama de fase do sal antiferromagnético NiCl2·6H2O.Dados experimentais de Oliveira, Paduan e Salinas (1975).

g = a00 + a20η2 + a20ω

2 + a40η4 + a22η

2ω2 + a04ω4

– p. 26

Susceptibilidade

0 1 2 3 4

T (K)

0

0.1

0.2

0.3

χ/C

(K

−1)

b

p

c

1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4

T (K)

0.16

0.2

0.24

0.28

χ/C

(K

−1)

Susceptibilidade do composto antiferromagnético MnCl2·4H2O.Dados experimentais de Lasher, van den Broek e Gorter (1958).c: paralela ao eixo preferencial,b: perpendicular ao eixo preferencial,p: susceptibilidade do pó.

– p. 27

Expoentes críticos da transição antiferro-paramagnética

composto α β γ TN

RbMnF3 −0,14 0,32 1,37 83,1

MnF2 0,34 1,27 67,3

FeF2 +0,14 0,33 1,25 78,3

DyPO4 0,31 3,39

DyAlO3 0,31 3,52

– p. 28

Ferrimagnetismo

0 200 400 600

T (K)

0

4

8

12

16

m/µ

B

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Y

(a)

Magnetização espontânea molar das granadas de ferro M3Fe5O12,em que M é um metal das terras-raras ou o Ítrio.Dados experimentais de Pauthenet (1958).

– p. 29

Dielétricos

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005

1/T (K−1

)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01(κ

−1

)v*

H2O

SO2

NH3

HCl

H2S

HBr

CO2

CO

N2

Lei de Debye

χ = α+p20

3RT

Susceptibilidade elétrica

χ = (κ− 1)vε0

Constante dielétrica κ de gases obtidos experimentalmente porZahn (1924), Zahn (1926) e Zahn e Miles (1928)e do vapor d´água obtida experimentalmente por Sangers et al. (1932).v∗ = v/v0 onde v é o volume molar do gas e v0 é o volume molar de umgás ideal à pressão de 1 atm e 0 ◦C.

– p. 30

Ferroeletricidade

0 20 40 60 80

θ (oC)

0

0.01

0.02

0.03

0.04

P (

C/m

2)

TGS

TGBe

(a)

20 40 60 80 100 120

θ (oC)

0

0.1

0.2

0.3

P (

C/m

2)

(b)

(a) Polarização espontânea do sulfato de triglicina (TGS)e do flúor-berilato de triglicina (TGBe).Dados experimentais de Hoshino et al. (1957).(b) Polarização espontânea do titanato de bario.Dados experimentais de Merz (1953).

– p. 31

Teoria de Devonshire

f = f0 + b(T − T1)p2 − cp4 + dp6

As constantes b, c e d são positivas. O coeficiente negativo de p2 garanteque a transição seja descontínua.

T > To

o

o

T = T

T < T

p

f

– p. 32

Cristais líquidos

Diagrama de fase para o ácido p-etoxibenzóico,

S. Chandrasekhar, Liquid Crystals, 1977.

– p. 33

Teoria de Landau - de Gennes

Q =

Q1 0 0

0 Q2 0

0 0 Q3

TrQ = Q1 +Q2 +Q3 = 0

Q1 = −1

2(q + η) Q2 = −

1

2(q − η) Q3 = q

f = f0 + a2 δ + a3 ∆ + a4 δ2 + a5 δ∆ + a6 ∆2 + a′6 δ

3

δ = TrQ2 =1

2(3q2 + η2)

∆ = TrQ3 =3

4q(q2 − η2)

– p. 34

Cristais líquidos nemáticos

(a)

a3

2a

+ −N

I

N

B

a3

2a

+ −N

I

N

(b)

Diagrama de fase de acordo com a teoria de Landau-de Gennes.I: fase isotrópicaN+ e N−: fases nemáticas uniaxiaisB: fase nemática biaxial.

– p. 35

Cristais líquidos esméticos

ψ = σeiϕ

ρ = ρ0 + σ cos(2π

Lz + ϕ) = ρ0 + σ cos(

2π

Lz + ϕ)

f = f0 + a2q2 + a3q

3 + a4q4 + b2σ

2 + b4σ4 − c4q

2σ2

– p. 36

Cristais líquidos esméticos

I

N

A

a2

c4

Diagrama de fase de acordo com a teoria de Landau-de Gennes.I: fase isotrópicaN: fase nemáticaA: fase esmética.

– p. 37

– p. 38