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Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF

Resumo das aulas de Química Orgânica II

Haloalcanos


Haloalcanos

XC

110857157

1,3851,7841,9292,139

CH3FCH3ClCH3BrCH3I

Energia da ligação

(Kcal/mol)

Comprimento da ligação (Ao)

Halometano

sp3

p


Haloalcanos XCδ+ δ−

Nu + R-X R-Nu + X

Nu + R-X R-Nu + X

SN1 ou SN2

CH3Cl + HO CH3OH + Cl

CH3CH2I + CH3O CH3CH2OCH3 + I

BrI

+ I + Br


Haloalcanos XCδ+ δ−

I N + IN C

Br + CH3S SCH3+ Br

CH3CH2I + NH3 CH3CH2NH3 + I

CH3Br + P(CH3)3 P(CH3)4 + Br


HaloalcanosObtenção a partir de álcoois

HBr – SN1 ou SN2 – depende do substrato

OH + HBr OH2+ Br

Br + OH2Br

+ H2OSN2

95%

OH+ HBr

OH2SN1 + H2O

+ Br

+ Br Br


Haloalcanos

SN1 ou SN2 – depende do substrato

Br + Br

H

HSSH

H

[α] = -34,6o[α] = +36,4o

I

I

HHS

SH

H

[α] = +46,3o [α] = -36,4o



HCl – menos ácido, menos reativoAdição de ácidos de Lewis – ZnCl2

OH + HCl OH

Cl + ClSN2

78%

ZnCl2ZnCl2

OH ZnCl2

Exercício1) A velocidade de reação de álcoois com HCl-ZnCl2 é utilizada como teste de

classificação para distinguir álcoois primários, secundários e terciários (Teste de Lucas). Explique porque a ordem de reatividade neste teste é terc>sec>prim.



Cloreto de tionila e haletos de fósforo – etapa inicial: formação de melhores GS

OH + PBr3 O

Br + BrSN2

PBr2

O PBr2

+ HBr

H+HOPBr2

+

OH

+ PI3

+ (C6H5)3PCl2 dicloreto de trifenilfosfina

DMFCl

92%

CH3OH CH3I95%

OH+ SOCl2

C6H6 Cl

89%



Normalmente: Haletos prim. e sec. = SN2 (inversão); Haletos terc. = SN1 (racemização)Cloreto de tionila : caso especial

OH

H

+ SOCl2Cl

H

n-C6H13Et2O + SO2 + HCl

OH

H

n-C6H13 + SOCl2Piridina Cl

H

n-C6H13 + SO2 +NH Cl

Retenção vs Inversão



OH

H

n-C6H13 + SOCl2

Et2O

Cl

H

n-C6H13NH Cl

O

H

n-C6H13 SO

Cl

+ HCl

O

H

n-C6H13 SO

ClSolvente apolar H

n-C6H13SO2

Cl

separação de cargadesfavorável

Cl

H

n-C6H13 + SO2

O

H

n-C6H13 SO

Cl

+

Solvente piridina:

Retenção vs Inversão – Cloreto de tionila


Haloalcanos - reações CH3

H Br

H H

H Cl

CH3

+ -CN

R/S ???

CH3

H Br

H3CH2C H

CH3

+ I-

BrNaI, acetona

desenhar reagentes e produtos em perspectiva - nomenc. R/S de reagentes e produtos


HaloalcanosOutros métodos de obtenção

H2C CH2 + HCl Cl

HC CH + Br2

Br

Br

Cl2

aquec. ou luz2 Cl

Cl + CH4 CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl


Haloalcanos – Reações de SNO-nucleófilosSolvólise

Hidrólise

1,2 x 106(CH3)3CBr12(CH3)2CHBr1CH3CH2Br1CH3Br

Veloc. Rel.Bromoalcano

Não reagem à TA

Metanólise

(CH3)3CCl + CH3OH (CH3)3COCH3 + HCl


Haloalcanos – Reações de SN

Br

EtOHnão reage - estável

Br

EtOHinstável - qual o produto?

Cl hidrólisedois produtosQuais são os produtos. Explique

Explique


Haloalcanos

(CH3)3CBr (CH3)3COH + HBr

(CH3)3CBr (CH3)3COH + HBr

H2O

90% acetona + 10 %H2O

Veloc. relativa

400.000

1


HaloalcanosHaletos secundários: SN1 vs SN2

Extremamente lentaVeloc. aumenta em solventes próticos e polares e com bons GS.

Terciário

Lenta. Favorável com > conc. de bons Nu e em solventes apróticos

Lenta. Favorável em solvente polar prótico e bons GS.

Secundário

Veloc.aumenta com bons Nu e bons GS.Lenta com ramificação em C2

Não ocorre (exceção dos estabilizados por ressonância)

Primário

Veloc.aumenta com bons Nu e bons GS

Não ocorreCH3

SN2SN1R

RX + Nu- R-Nu + X-

(R)-3-bromo-2-metilhexano perde a atividade ótica quando dissolvido em acetona. Explique.


Haloalcanos Haletos secundários: SN1 vs SN2

Br

O

SCH3

OHS

O

O

CF3

+ CH3S- acetona

H2O

+ Br-

+ CF3SO3H

SN2

SN1

EXPLIQUE:

Cl

I

CN

OCH3

R

R

S

R + S

+ CN-

+ MeOH

acetona

acetona


SN vs Eliminação

Mecanismos E1 (unimolecular) e E2 (bimolecular)

Nu E

C C

GS

C C + NuE + GS


E2

C2H5O HH2C CH

Br

CH3 H2C CHCH3 + C2H5OH

vel.= k2[(CH3)2CHBr]{C2H5O-]

(CH3)2CHBr + NaOEt CH2=CHCH3

(CD3)2CHBr + NaOEt CD2=CHCH3

EtOH

EtOH

kH

kD

kH/kD = 6,7

Efeito isotópico cinético


E2

H

ClH H

CH3CH3

HO

H

ClH H

CH3CH3

HO

=H CH3

H CH3

H2O

Cl

H H

CH3CH3H

Cl

O H

H H

CH3CH3H

Cl

O H

H CH3

H CH3

H

O H

Cl

Estereoquímica – ANTI/SIN


E1(CH3)3CBr

EtOH (CH3)3C+ + Br-lenta

HH2C C(CH3)2EtOH rápida + EtOH2

vel. = k1[(CH3)3CBr

Duas etapas

H

H

CH3CH3

=O

H CH3

H CH3

H

H3CH2C

H

carbocátion

H

H

CH3CH3

H

OH3CH2C

H

H


E2

Cl

C6H5

C6H5

CH3

NaOEt, EtOH80oC

C6H5

H

CH3

C6H5

C6H5

H

C6H5

CH3

E Z

treo-1-cloro-1,2-difenilpropano

eritro-1-cloro-1,2-difenilpropanoNaOEt/EtOH

E-α-metilstilbeno (100%)

Z-α-metilstilbeno (98%)

Explicar - projeções de Newman

Estereoquímica – ANTI/SIN


Eliminação - Estereoespecificidade E2CH3

H OTs

H C6H5

CH3

NaOEt/EtOH C6H5

CH3

H

H3C

N(CH3)3

H C6H5

C6H5 H

CH3

I-

NaOEt/EtOHH3C

H

C6H5

C6H5

eritro

treo

CH3

H Br

H Br

CH3

I- /MeOH H

H

CH3

H3C

meso

Explique


Eliminação -Estereoespecificidade E2

OTs

(H3C)3C

H

H

EtO-

NaOEt/EtOH

tBu

OTs(H3C)3C H

H

NaOEt/EtOH(H3C)3C H

H

H+ TsO-

EtO-

OTs

tBu

OTs

tBuE2 E1



NaOEt/EtOH

NaOEt/EtOH

rápida

lenta

CH3

Cl

CH3 CH3

75% 25%

CH3

Cl

CH3

100%

Explique



N(CH3)3

HD

H

-OH

∆ H

H

+ (CH3)3N + HOD

Eliminação SIN (orbitais coplanares - sinperiplanar) – moléculas rígidas


Eliminação - regiosseletividade

Br

NaOEt/EtOHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2

81% 19%

Formação do alceno mais substituído alceno mais estável

E2

Estabilidade de cada grupo alquila –1-3 kcal/mol –preferência de mais substituído em E2 é pequena

E

CR

CH3CH2CHBrCH3 CH3CH2CH=CH2 + HBr

CH3CH=CHCH3 + HBr


Eliminação - regiosseletividade

Br

KOEt/EtOH + CH3CH2CH2CH=CH2+

51% 18%31%

E2

E1 Carbocátion mais estável - segunda etapa rápidagovernada pela estabiblidade do alceno - predominância do mais substituído

OTs

HOAc, 70oC + (CH3)3CCH2CH=CH2+

75% 1%24%

CH3CH2CBr(CH3)2EtOH, 25o

CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH2

CH3

80% 20%


Eliminação -regiosseletividade

N(CH3)3

H CH2CH2CH3

N(CH3)3-OH

∆ CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3

95% 5%

S(CH3)2Br-

KOEt/EtOH CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH374% 26%

H H

H

N(CH3)3

H CH3

H3CH2C H

H

repulsão

base base

CH3CH2CH2CHBrCH3NaOEt/EtOH

KOtBu/tBuOHCH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2

69% 31%

27% 73%

Alceno mais substituído (Saytzeff)–grupos de saída pequenos

Alceno menos substituído (Hofmann) – sais de amônio

quaternário ou sulfônioInterações espaciais


SN vs E

Br55o

EtOH

EtONa/EtOHCH3CH=CH2 + (CH3)2CHOC2H5

3%

79%

97%

21%

C2H5S-Na+

(CH3)2CHSC2H5produto principal

Basicidade vs NucleofilicidadeEstrutura do substrato

SolventeTemperatura


SN vs E

CH3CH2S(CH3)2Br-EtONa/EtOH

CH2=CH2 + CH3CH2OCH2CH312% 88%

(CH3)2CHS(CH3)2Br- EtONa/EtOH CH2=CHCH3 + (CH3)2CHOCH2CH361% 39%


SolventeTemperatura

Impedimento espacial e estabilidade do produto favorecem eliminação

561C6H5CH2CH2Br

8,6(CH3)2CHCH2Br

5,3CH3CH2CH2Br

1,6CH3CH2Br

K2 x 105Substrato

Explique


SN vs E

C GSNuδ-δ- vs C C

H

GS

Bδ-

δ-

3 átomos 5 átomos

SN2E2

SN2/E2Br NaOH/60%EtOH-H2O

NaOH/EtOHCH2=CHCH3 + (CH3)2CHOCH2CH3 ou -OH

54% 46%

71% 29%

SN1/E1Cl

NaOH/60%EtOH-H2O

NaOH/80%EtOH-H2Oeliminação + substituição

16% 84%

33% 67%


SolventeTemperatura

Maior dispersão de carga no ET da EL em E2 e E1 do que em SN2 e SN1, respectivamente


SN vs E

SN2/E2Br

CH2=CHCH3 + (CH3)2CHOCH2CH3 ou -OH

SN1/E1Cl

+ NaOHEtOH/

H2O

45o

100o

53% 47%

64% 36%

EtOH/

H2O

25o

65oCH2=C(CH3)2 + (CH3)3COCH2CH3 (OH)

17%

36%

83%

64%


SolventeTemperatura

Eliminação aumenta com aumento da temperatura


Haloalcanos – Cont.O-Nucleófilos – outras reações

álcoois, éteres

+ Cl2Luz Cl

OH

H2O + CH3CH2CH2CH2-Cllenta SN2

CH3CH2CH2CH2-OH2 + Cl-H2O

CH3CH2CH2CH2-OH + H3O+

NaOH - aumento da velocidade

CH3CH2CH2CH2-OH + CH3CH2CH=CH2 (5%)

Br

H2O

NaOHH2O

OH

64%

1%

36%

99%

Ver E1/E2

Reversível / Irreversível - explique


CH3CH2CH2-OH lenta

adição de pequenas quantidades de KI - aumento da velocidade

CH3CH2CH2-Cl + H2O

CH3CH2CH2-OH

Explique

HaloalcanosO-Nucleófilos – outras reações

álcoois, éteres


CH3CH2CH2-OC2H5 + C2H5OSO3HCH3CH2CH2-OH + C2H5OSO2C2H585%

EtOH + CBr

CH2CH3

(H3C)2EtOH

COC2H5

CH2CH3

(H3C)2 64%

Me3CBr + EtOHEtOH Me3COEt 81%


álcoois, éteres


Uso de alcóxidos – Síntese de Williamson

ROH + Na RO- Na+ + ½ H2

CH3CH2CH2O- + CH3CH2I CH3CH2CH2OCH2CH3 (70%)

(CH3)3CO-Na+ + (CH3O)2SO2 (CH3)3COCH3

n-PrOH

DMSO

OH

Cl

ONaOH/H2O


álcoois, éteres



CH3CH2CH2CH2O- Na+ + CH3CH2CH2CH2Cl (CH3CH2CH2CH2)2O

n-BuOH: 60% ; DMSO: 95%

Explicar


álcoois, éteres



CH3CH2CH2CH2OSO2C6H5 + CH3O-Na+ CH3CH2CH2CH2OCH3 (90%)

CH3CH2CH2CH2OSO2C6H5 + (CH3)3CO-K+

CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 65% + CH3CH2CH2=CH2 20%

Alcóxidos: bases fortes = eliminação

MeOH

tBuOH


álcoois, éteres



Br

+ EtO-Na+EtOH

O+ +

2%98%

C6H5OH + CH3OSO2OCH3Na2CO3 C6H5OCH3

92%

O

HO

HO

NCH3

morfina

+ C6H5N(CH3)3 -OC2H5EtOH

O

HO

H3CO

NCH3

+ C6H5N(CH3)3

codeína


álcoois, éteres


O-Nucleófilos – outras reaçõesálcoois, éteres

Éteres simétricos

2 EtOHH2SO4140oC

EtOEt + H2O

HOCH2CH2Cl ClCH2CH2OCH2CH2Cl + H2OH2SO4

HO OH

OH

p-CH3C6H4SO3HO

HO

+ H2O

Desidratação – álcoois primários


O-Nucleófilos – outras reaçõesálcoois, éteres

Éteres

OCH3

OH

+ HBrou HIaquec.

OH

OH

+ CH3Br ou CH3I

mecanismo?

Relativamente estáveis – grupos de proteção

Qual seriam os produtos de reação do éter metil benzílico com HBr?

O

CH3OH/H+

CH3OH/CH3O-Na+

OCH3

OH

OH

OCH3

Explique:


CH3CH2CH2OH + (CH3)2SO4

CH2OH

OH

CH3CH2I Na2CO3

(CH3)2CHOC6H5HI, ∆

O+ EtO-Na+

EtOH

Dê o(s) produto(s) principal(is)

HOCH2CH2CH2CH2CH2OH + H2SO4∆

(CH3)3COCH3HI, ∆

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