SIMMETRIA SIMMETRIA MOLECOLAREMOLECOLARE

Operatore identità, E– L’operazione di non fare nulla

– Lascia l’oggetto invariato

E =

H2O

Operatore rotazione, Cn

– rotazione n-aria• ruota l’oggetto di un angolo 2π/n

1

2 3

5

4C5 =5

1 2

4

3

C2 =1

2

2

1

C∞ per un cilindro

Riflessione, σ

– Piano di riflessione

σv Piano verticale

σh Piano orizzontale

σd (piano diedro)

C6

v

h

C5

Inversione, i

• Centro di simmetria– Riflessione attraverso il centro

della molecola ad una distanza uguale sul lato opposto

Punto di inversione, i

412

3

Rotazione impropria n-aria, Sn

• “roto-riflessione”– Operazione composita consistente di

• Rotazione n-aria

• Riflessione in un piano perpendicolare all’asse n-ario

1

2

43 C4

4

12

3Piano di riflessione, S4

S1 S2 i

ELEMENTO OPERAZIONEDI SIMMETRIA

IDENTITA’ NESSUNA

ASSE DI SIMMETRIA n-ARIO ROTAZIONE 2π/n

PIANO DI RIFLESSIONE RIFLESSIONE

CENTRO DI SIMMETRIA INVERSIONE

ASSE DI ROTAZIONE ROTAZIONE IMPROPRIA IMPROPRIA

Un insieme di oggetti A, B, C, … formano gruppo se

GALOIS (1811-1832)

TEORIA DEI GRUPPITeoria matematica della simmetria

1) Esiste una regola di combinazione (moltiplicazione) che associa a 2 membri del gruppo un altro membro del gruppo stesso

A B = C2) La regola di moltiplicazione è associativa

A (B C) = (A B) C3) Esiste un elemento identità tale che

A E = E A 4) Per ogni elemento esiste un inverso tale che

A A-1 = A-1 A = E

C2V E C2 V ’V

E E C2 V ’V

C2 C2 E ’V V

V V ’V E C2

’V ’V V C2 E

TABELLA DI MOLTIPLICAZIONE

TABELLA DI MOLTIPLICAZIONE

C3V E C3 C32 V V

’ V’’

E E C3 C32 V V

’ V’’

C3 C3 C32 E V

’ V’’ V

C32 C3

2 E C3 V’’ V V

’

V V V’’ V

’ E C32 C3

V’ V’ V V

’’ C3 E C32

V ’’ V’’ V

’ V C32 C3 E

Le operazioni di simmetria obbediscono alle leggi

della teoria dei gruppi

Possiamo usare la matematica della teoria dei

gruppi

RAPPRESENTAZIONE DELLE OPERAZIONI DI SIMMETRIA

E = = +1 E = +1C2 = = +1 C2 = +1

E = = +1 E = +1C2 = - = -1 C2 = -1

MANIPOLAZIONE SIMBOLICA DI OPERAZIONI

MANIPOLAZIONE ALGEBRICA DI NUMERI

a

b

c

v

c

b

a a

c

b

C3

a

b

c

C3

c

a

b b

a

c

v

Rappresentazione matriciale delle operazioni di simmetria

v C3 C3 v

RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI ED IRRIDUCIBILI

010

100

001

BASVBASABS ppppppppp

)( vBASABS Dpppppp

C2v

v

Base = pS pB pA

Base = insieme su cui operano le operazioni di simmetria

1 0 0

0 0 1

0 1 0

(3) = (1) (2)

ORBITALI DI SIMMETRIA

p1 = pA + pB

p2 = pA - pB

10

01212121 pppppp V

1 0

0 -1

(2) = (1) (1)

Matrici a Blocchi

A’A’’=AB’B’’=BC’C’’=C

Vantaggio di avere matrici a blocchi

Se una matrice che rappresenta un’operazione di simmetria è trasformata in una forma diagonale a blocchi, allora ciascun blocco è pure una rappresentazione dell’operazione perche’ obbedisce alle stesse leggi di moltiplicazione.

00

00

000

000

00

00

00''0

000''

00

00

00'0

000'

B

A

B

A

B

A

C’ C’’ C

Le rappresentazioni matriciali delle operazioni di simmetria possono essere ridotte a matrici a blocchi

Lo scopo è trovare le rappresentazioni irriducibili, le sole rappresentazioni che non possono essere ulteriormente ridotte

Il numero di rappresentazioni riducibili delle operazioni di simmetria è infinito, ma esiste solo un piccolo numero di rappresentazioni irriducibili

RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI ED IRRIDUCIBILI

1 0 0

0 0 1

0 1 0

1 0 0

0 1 0

0 0 -1

Base = pS pA pB Base = pS p1 p2

Basi riducibili e basi irriducibili.A basi diverse sono associate matrici, che descrivono le operazioni di simmetria, di aspetto diverso.Tuttavia, la somma degli elementi diagonali (traccia) è uguale.

Traccia = carattere

PROPRIETA’ GENERALI DELLE RAPPRESENTAZIONI

IRRIDUCIBILI

C2V E C2 V ’V

A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1

Operazioni di simmetria raggruppate per CLASSI

Specie di simmetria(Nomi delle rappresentazioni irriducibili secondo Mulliken)

La tabella dei caratteri di un gruppo è la lista dei caratteri di tutte le sue rappresentazioni irriducibili

Simbolo di Schonflies del gruppo di simmetria

Caratteri delle rappresentazioni irriducibili

Rappresentazioni irriducibili mono-dimensionali: A o B

Rappresentazioni irriducibili bi-dimensionali: E

Rappresentazioni irriducibili tri-dimensionali: T

C2V E C2 V ’V

A1 1 1 1 1

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1

B2 1 -1 -1 1

La differenza tra A e B è che il carattere per una rotazione Cn è sempre 1 per A e -1 per B.I pedici 1, 2, .... sono etichette arbitrarie.

ORDINEh = numero di operazioni di simmetria

Le operazioni di simmetria ricadono nella stessa classe se sono dello stesso tipo (tutte rotazioni, tutte riflessioni) e sono trasformate tra di loro da un’operazione di simmetria del gruppo

CLASSE

I tre piani sono legati da rotazioni C3 C3v=v’

Le due rotazioni sono legate da riflessioni v

vC3=C3-1

C3V E 2C3 3V

A1 1 1 1

A2 1 1 -1

E 2 -1 0

C2V E C2 V ’V

A1 1 1 1 1

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1

B2 1 -1 -1 1

Numero di rappresentazioni irriducibili=

numero di classi

C3V E 2C3 3V

A1 1 1 1

A2 1 1 -1

E 2 -1 0

Numero di rappresentazioni irriducibili=

numero di classi

di = dimensione della i-esima rappresentazioneA,B = 1 E=2 T=3

hdClassi

ii 2

C2V h = 4 4 classi 1 + 1 + 1 + 1

C3V h = 6 3 classi 1 + 1 + 22

La somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili è uguale all’ordine del gruppo.

Ortogonalità delle rappresentazioni irriducibili

10)()( AjRRnCLASSI

Rj

C2V A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1

CLASSI

Rji jiRRRn 0)()()(

Se i=1, rappresentazione total simmetrica,

i(R) = 1

La somma dei prodotti dei caratteri corrispondenti di due diverse rappresentazioni irriducibili dello stesso gruppo è zero

n(R) = numero di operazioni di simmetria nella classe R-esima (R) è il carattere della classe R-esima della rappresentazione irriducibile i-esima

Lunghezza delle rappresentazioni irriducibili

CLASSI

Ri hRRn )()( 2

C2V A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1

La somma dei quadrati dei caratteri di ogni rappresentazione irriducibile è uguale all’ordine del gruppo.

CLASSI

Ri hRRn )()( 2

ji

RRRnCLASSI

Rji

0)()()(

CLASSI

Rijji hRRRn )()()(

Tabella dei caratteri

Riassunto delle proprietà:012

111

111

32

3

2

1

33

vv CEC

1. La somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili è uguale all’ordine del gruppo

2. La somma dei quadrati dei caratteri di ogni rappresentazione irriducibile è uguale all’ordine del gruppo

3. La somma dei prodotti dei caratteri corrispondenti di due diverse rappresentazioni irriducibili dello stesso gruppo è zero

4. I caratteri di tutte le matrici delle operazioni che appartengono alla stessa classe sono identici

5. Il numero di rappresentazioni irriducibili in un gruppo è uguale al numero di classi di quel gruppo

..

)()(IrrRapp

jjj RaR

)()()()(..

RRaRR i

IrrRapp

jjji

..

)()()()(IrrRapp

jj

Classi

Rij

Classi

Ri RRaRR

Moltiplico per la generica rappresentazione irriducibile i(R)

Sommo rispetto a tutte le classi

Decomposizione di una rappresentazione riducibile

..

)()(IrrRapp

jiijj

Classi

Ri hahaRR

Classi

Rii RR

ha )()(

1

..

)()()()(IrrRapp

jj

Classi

Rij

Classi

Ri RRaRR

E px = +1 px

C2 px = -1 px

v px = +1 px

’v px = -1 px

+1 -1 +1 -1Rappresentazione irriducibile B1

px ha simmetria b1

SIMMETRIA ED ORBITALI ORBITALI ATOMICI

E py = +1 py

C2 py = -1 py

v py = -1 py

’v py = +1 py

+1 -1 -1 +1Rappresentazione irriducibile B2

py ha simmetria b2

+ -+ -

C2 v

v'

2s a1

2px b1

2py b2

2pz a1

+ = sA + sB

E + = +1 +

C2 + = +1 +

v + = +1 +

’v + = +1 +

+ a1

Orbitali di simmetria

+

C2 v

v'

+

-

+

+

- = sA - sB

E - = +1 -

C2 - = -1 -

v - = -1 -

’v - = +1 -

- b2

Orbitali di simmetria

+

C2 v

v'

+

-

+

-

1 = sA + sB + sC

E 1 = +1 1

C3 1 = +1 1

v 1 = +1 1

1 a1

Orbitali di simmetria

Orbitali di simmetria in una molecola con simmetria C3v

Integrali e teoria dei gruppi

dvssI 21

Il valore di un integrale I (per esempio, un’area) è indipendente dal sistema di coordinate usato per calcolarlo

f(-x) = f(x) f(-x) = -f(x)

a

a

dxxf 0)(

a

a

dxxf 0)(

In questo caso il risultato è ovvio, ma in generale ?

dS jiij*

iai RR )(ˆ

jbj RR )(ˆ

Orbitale i : base per la rappresentazione irriducibile a

Orbitale j : base per la rappresentazione irriducibile b

ddR ˆ

Elemento di volume

ijbaij SRRS )()(

1 a(R) b(R) = 1 Sij 0

2 a(R) b(R) 1 Sij = 0

Affinchè Sij 0 il prodotto delle rappresentazioni irriducibili deve contenere la rappresentazione total simmetrica

dRRRdRRRS jbiajiij )()( **

ijbajiba SRRdRR )()()()( *

Y

z

1s1 +1s21s+=

2py

dvpsI y )1(2)1(1 dvpsCI y )1(2)1(12

])][1(2)][1(1[ 222 dvCpCsCI y

])][1(2)[1(1 dvpsI y

IdvpsI y )1(2)1(1

Y

z

1s1 +1s21s+=

2py

Questo è possibile solo se I = 0

Y

1s1 +1s21s+=

2py

1. Trovare le specie di simmetria delle singole funzioni f1 and f2 mediante la tabella dei caratteri, e scrivere i caratteri in due righe nello stesso ordine della tabella

v)1(2)1(1 dpsI y

2py 1 -1 -1 11s+ 1 1 1 1

2py1s+ 1 -1 -1 1

La specie di simmetria è B2

z

2. Moltiplicare i numeri in ciascuna colonna scrivendo i risultati nello stesso ordine

3. La rappresentazione deve essere A1 perché l’integrale sia 0

Orbitali della stessa specie di simmetria possono avere sovrapposizione 0

3 orbitali leganti costruiti da (N 2s, H 1s) e (N 2p, H 1s) in una molecola C3v. Ci sono anche 3 orbitali antileganti

a1

2 orbitali degeneri e

Orbitali molecolari = combinazione lineare di orbitali della stessa simmetria

e

Simmetria e regole di selezione

Orbitali molecolari di valenza della molecola H2O

Consideriamo la transizione

1b1 2a1

1a1

1b2

1b1

2a1

2b2

dT IFFI μ.E

Simmetria e regole di selezione

C2vE C2 s(xz) s(yz)

A1 +1 +1 +1 +1 z

A2 +1 +1 -1 -1 Rz

B1 +1 -1 +1 -1 x, Ry

B2 +1 -1 -1 +1 y, Rx

dxET IFxxFI

I = b1 F = a1

B1 A1 = B1 Transizione permessa (polarizzata x)

I = b1 F = b2

B1 B2 = A2 Transizione proibita

Tabelle dei caratteri

Esempio: tabella dei caratteri C4v completa

)]3(),3([),,(),(),(),,(00202

11111

)(11111

11111

,11111

222

2222222

22221

2

22221

244

yxyyxxyzxzyzxzRRyxE

xyzxyB

yxzyxB

RA

zzyxzA

CCEC

yx

z

dvv