REACCIONES DE FURANO, PIRROL Y ... La estabilizaciأ³n por resonancia del intermediario de la...

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  • REACCIONES DE FURANO,

    PIRROL Y TIOFENO

    COMPUESTOS  EXCESIVOS

  • furano pirrol tiofeno

  • COMPUESTOS π-EXCESIVOS: FORMAS RESONANTES CON CARGA

  • La estabilización por resonancia

    del intermediario de la

    sustitución en la posición 2 es

    mayor, si se compara con el

    intermediario de la sustitución

    en la posición 3

    Pirrol ataque en C3

    Complejo 

    Complejo 

    Complejo 

    Complejo 

    Pirrol ataque en C2

  • furano pirrol tiofeno

    ENERGÍAS DE

    RESONANCIA

    (Kcal / mol): 21 16 28

  • furano

    Complejo 

    Complejo 

    Complejo 

    Complejo 

    pirrol

    Sistema más

    estable

  • furano

    Complejo 

    Complejo 

    Complejo 

    Complejo 

    furano ataque en C2

    complejo π

    complejo σ

    adición

    eliminación

    furano ataque en C3

    Producto SEA

  • Reacción con electrófilo en la posición 2

    Reacción con electrófilo en la posición 3

    Más estable Menos estable

  • POLIMERIZACIÓN

    polímeros

  • pKa del pirrol  4

    El par de electrones del N permite

    que el pirrol complete la capa de orbitales

    moleculares de enlace

    pirrol aromático Catión del pirrol

    No aromático

  • La reacción continúa para dar

    el polímero

  • polímero

    sin control

    El pirrol ataca al

    catión protonado

    en β en su

    posición 

    pirrol

    trímero del pirrol

    2:1 trans:cis

    tiofeno

  • NITRACIÓN

    piridina

  • Nitración tiofeno

  • SULFONACIÓN

  • HALOGENACIÓN

    Ácido mucobromíco

    reflujo

    Br2, dioxano, 0 C o

    calor

  • HALOGENACIÓN. REACCIONES DE ADICIÓN

    Hidrólisis de

    acetales

    Cis-butenodial

    (muy inestable)

  • Reacción de Clauson-Kaas

    Ácido acético,

    calor

  • A new and high yielding synthesis of unstable pyrroles via a modified

    Clauson-Kaas reaction

  • HALOGENACIÓN

    Y otros productos

    Otros

    disolventes

  • HALOGENACIÓN

  • HALOGENACIÓN

  • ACILACIÓN

  • ACILACIÓN

  • Iodide as an Activating Agent for Acid Chlorides in Acylation Reactions

    LiI 1 eq

  • La activación ocurre por la formación del yoduro de acilo correspondiente

    Yoduro de acilo

  • ACILACIÓN

  • REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK (ANTON VILSMEIER )

  • Anton Vilsmeier (Junio 12, 1894 – Febrero12, 1962) fue un químico alemán

    que junto con Erich Haack descubrío la reacción de Vilsmeier-Haack

  • REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK

  • REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK

  • REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK

  • INFLUENCIA DEL IMPEDIMENTO ESTÉRICO.

    FORMILACIÓN DE VILSMEIR-HAACK

  • VILSMEIR-HAACK

  • REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK

  • ALQUILACIÓN

  • REACCIÓN DE MANNICH (Carl Ulrich Franz Mannich )

    http://www.liveinternet.ru/users/kakula/p

    ost316185121/

    http://en.wikipedia.org/wiki/File:Mannichreactionmech1.svg

  • REACCIÓN DE MANNICH

  • REACCIÓN DE MANNICH

  • REACCIÓN DE ACILACIÓN DE HOUBEN-HOESCH

  • REACCIONES CON ALDEHÍDOS

    + PIRROL

  • REACCIONES CON ALDEHÍDOS

  • Con el reactivo de Ehrlich, i.e. una solución del 4-(dimetilamino)benzaldehído en

    presencia de HCl, la reacción procede para dar una sal de azafulvenio de color

    púrpura: NMe2

    REACCIONES CON ALDEHÍDOS

    Colorante polimetino

    (rojo)

  • REACCIONES CON ALDEHÍDOS

  • REACCIONES CON CETONAS

  • REACCIONES CON ALDEHÍDOS

  • REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)

  • REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)

  • REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)

  • MECANISMO DE LA REACCIÓN DE DESCARBOXILACIÓN

  • REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)

  • REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNAr)

  • REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)

  • REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNAr)

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

    ó

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

  • Pirrol sodio

    Yoduro de

    pirrol magnesio

    Pirrol litio

    REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

    ANIONES AMBIVALENTES

  • C-ALQUILACIÓN

    O-ALQUILACIÓN

  • . .

    . .

    . .

    SOLVATACIÓN CON

    MOLÉCULAS DE THF

    .

    . .

    . . .

  • EN HMPA

    EN t-BuOH

    EN THF

    83 %

    0 %

    0 %

    15 %

    94 %

    94 %

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

    ANHIDRIDO Boc DMAP PIRROL Boc

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

    tetrametilpiperiruro de litio

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

    CLORURO DE 2-(TRIMETILSILIL)-ETOXIMETILO

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

  • REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

  • Síntesis de la Cefalotina un derivado de la Cefalosporina

    Robert Burns Woodward

    April 10, 1917, July 8, 1979

  • Cefalotina

    L-Cisteína

  • Síntesis de la Cefalotina un derivado de la Cefalosporina

    Woodward

  • I

  • MECANISMO DE REACCIÓN PARA PASAR DE LOS INTERMEDIARIOS

    K A L:

  • HAY DOS CENTROS ESTEREOGÉNICOS: 2n

    CUATRO ESTEREOISÓMEROS

  • Cefalosporin C from Cephalosporium acremonium 1945

    N

    S

    O CO2H

    HH

    H N

    HO

    ONH2

    O O

    O

    N

    S

    O CO2H

    R''

    HH

    N

    R'

    R

    6- membered ring; Less ring strain than penicillins

    Subst in 3-pos., important for hydrolyttic stability

    1

    2

    3

    456

    7 8

    N

    S

    O

    CO2H

    HH

    RHN O

    O OH

    HN

    S

    CO2H

    HO2C

    RHN O

    O +

    Good leaving group

    N

    S

    O CO2H

    HH

    RHN O

    O

    Metabolism

    Esterase N

    S

    O

    HH

    RHN OH

    O OH

    N

    S

    O

    HH

    RHN

    O O

    Inactive lactone

    Anillo de 6 miembros: menor tensión anular

    que las penicilinas, sustitución en 3

    posiciones, lo cual es importante para la

    estabilidad hidrolítica

    1945

    Cefalosporina C a partir de Cephalosporium

    acremonium

    Buen grupo saliente

    Lactona inactiva

    Metabolismo

    Estearasa

  • ÁCIDO TARTÁRICO