P. Šimek, O. Jankovský, Z. Sofer, D. Sedmidubský,

VŠCHT Praha, Ústav anorganické chemie

Vysokoteplotní termoelektrické materiály

typu N

Látky schopné přeměňovat tepelnou energii přímo na energii elektrickou

Nízkoteplotní termoelektrika (Bi,Sb)2(Te,Se)3

PbTe Si-Ge, CoSb3

Vysokoteplotní termoelektrika Ca3Co4-xO9+δ

Bi2+xSr2-xCo1,82Oz La1-xCaxMnO3 CrN

2

Vysoká chemická stabilitaNízká toxicita

La-Ca-Mn-O, CrN

Možnost redukovat množství odpadního tepla Výfuky u automobilů

Velký teplotní gradient vysoká účinnost Jako zdroje elektrické energie na odlehlých místech

Výroba tepla rozpadem radioaktivních izotopů

Vize: užití v kosmonautice u sond směřujících za hranici sluneční soustavy Generace elektrické energie z tepla produkovaného

jaderným reaktorem

3

4

T

U

Existuje-li teplotní gradient mezi dvěma konci vodiče indukuje se elektrické napětí

◦ Zavedena veličina termosíla α (Seebeckův koeficient)

◦ Typ p: s kladnou termosílou - Ca3Co4-xO9+δ

◦ Typ n: se zápornou termosílou - La1-xCaxMnO3, CrN

5

α termosíla (Seebeckův koeficient) λ tepelná vodivost ρ měrný elektrický odpor

Ovlivnění ZT - K dosažení vysokých hodnot ZT je třeba optimalizace mikrostruktury i chemického složení◦ teplotní program přípravy ◦ velikostí částic ◦ lisovací tlak i teplota během lisování◦ fázové složení◦ substituce

TZT

.

2

Strukturní typ halit (NaCl) Kubická buňka

◦ Dusík v oktaedrických dutinách chromu

6

Struktura CrN

Struktura CaTiO3 (perovskit) Heterovalentní substituce La3+ za Ca2+

Mn ve směsné valenci Mn3+ a Mn4+

[La3+xCa2+

1-x][Mn3+xMn4+

1-x]O3

7

8

Opakované žíhání (2x)

CrCl3

SOCl2

Var, reflux (36 hod)

Amonolýza (600°C, 24 h)

Sírou znečištěný CrN

Žíhání (NH3, N2 700°C, 24 h)

Lisování (500 MPa, 1 min)

Sintrování (800°C, 24h, N2:NH3 1:1)

CrN

La0,05Ca0,95MnO3

Reakce v pevné fázi

Mletí (40 min, 400 rpm)

CaCO3

La2O3

Homogenizace (20 min)

Kalcinace (800°C, 24 h)

Homogenizace (20 min)

Kalcinace (900°C, 24 h)

Lisování (300 MPa, 1 min)

Sintrování (1170°C, 100h,

pO2=0,21)

MnCO3

Difraktometr PANalytical X´Pert PRO Stanovení fázového složení Vyhodnocení pomocí programu

X´Pert High Score a Kdiff Vzorky jednofázové

90 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

(311)

(220)

(200)

Counts

2

CrN znecisteny CrN po 1. cisteni CrN po 2. cisteni

(111)

Cr2S

5

La0,05Ca0,95MnO3 CrN

Hotové vzorky ve tvaru tablet Výpočet:

Porovnání s maximální teoretickou hustotou = (hustota monokrystalu)

Hustota LaxCa1-xMnO3 ~ 80 %, CrN ~ 60 % teoretické maximální hustoty

10

2

4

dv

m

A

i

n

ii

NV

Mx

1

v

d

DTA a TG analýza Aparatura Setaram Setsys

Evolution 100 °C – 1000 °C na vzduchu

La0,05Ca0,95MnO3

◦ stabilní v celém rozsahu CrN

◦ rozklad od ~ 450 °C◦ Nutnost zabránit styku s

atmosférou vrstva BN

+ vodní sklo

1 = BN

2 = vodní sklo CrN

až do 900 °C

HITACHI S-4700 a TESCAN Vega 3 LMU

Vysoká porozita ◦ Delší doba mletí

12La0,05Ca0,95MnO3

CrN

13

Z naměřených vlastností α, λ a ρ byl vypočten koeficient termoelektrické účinnosti (ZT) obou materiálů◦ λ – vypočtený z difuzivity (LFA)

Poměr ZT ~ 2:1 stejný poměr i průřezy tablet v baterii

T [°C] ZT (La0,05Ca0,95MnO3)

ZT (CrN)

0 0,010 0,020

100 0,011 0,035

200 0,013 0,055

300 0,015 0,060

400 0,019 0,060

14

konstrukce z tablet a půl tablet namísto z trámečků ◦ pro přípravu dvou-článkové baterie stačí pouze jeden jediný řez

kotoučovou pilou ◦ bezodpadová technologie

15

Největší možné zaplnění prostoru

16

Podařilo se zkonstruovat funkční vzorek termoelektrické baterie z materiálů na bázi CrN a LaxCa1-xMnO3

Tepelná stabilita CrN byla vylepšena ochranou vrstvou BN až do 900 °C

Účinnost baterií roste s rostoucím teplotním gradientem, přičemž tyto materiály mohou být teoreticky využity až do teplot okolo 950°C

Bylo navrženo uspořádání termoelektrické baterie využívající metody konstrukce z celých tablet a půl tablet namísto z trámečků

17

1) D. Wang, L.Chen, Q. Yao, J. Li, High temperature termoelectric properties of Ca3Co4O9 system with Eu substitution, Solid State Communications 129 (2004) 615-618.2) D. Wang, L. Chen, Q. Wang, J. Li Fabrication and thertmoelectric properties of Ca3-xDyxCo4O9+δ system, Journal of Alloys and Compounds 376 (2004) 58-61. 3) Y. Song, Q. Sun, L. Zhao, F. Wang, Z. Juany, Synthesis and thermoelectric power factor of (Ca0,95Bi0,05)3Co4O9/Ag composites, Material Chemistry and Physics (2008).4) H.Q. Liu X.B. Zhao, T.J. Zhu, Y. Song and F.P. Wang, Thermoelectric properties of Gd, Y co-doped Ca3Co4O9+δ, Current Applied Physics 9, (2009) 409-413.5) J. Pei, G. Chen, D.Q.Lu, P.S. Liu, N. Zhou, Sythesis and high temperature termoelectric properties of Ca3-x-xNdxNayCo4O9+δ, Solid State Comunacations 146 (2008) 283-286.6) Z.P.Zhang, Q.M. Lu, J.X.Zhang, Synthesis and high temperature thermoelectric properties of BaxAgyCa3-x-yCo4O9 compounds, Journall of Alloys and Compounds 484 (2009) 550-554.7) N.V.Nong, Chia.-Jyi Liu, M. Ohtaki, Improvement on the high temperature thermoelectric performance of Ga-doped misfit-layered Ca3Co4-xGaxO9+δ (x=0, 0.05, 0.1, 0.2), Jornal of Alloys and Compounds 491 (2010) 53-56.8) H.Q.Liu, Y.Song, S.N.Zhang, X.B.Zhao, F.P.Wang, Thermoelelectric properties of Ca3-xYxCo4O9+δ, Journal of Physics and Chemistry of Solids 70 (2009) 600-603.9) J. Hejtmánek, K. Knížek, M. Maryško, Z. Jirák, D. Sedmidubský, O. Jankovský, Š. Huber, P. Masschelein, B. Lenoir, Magnetic and Magnetotransport Properties of Misfit Cobaltate Ca3Co3.93O9+d, J. Appl. Phys.

Děkuji za pozornost

19