Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra organické chemie · 3 Subsituce na α-uhlíku Tautomerní...
Transcript of Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra organické chemie · 3 Subsituce na α-uhlíku Tautomerní...
OCH/OC2
Karbonylové
sloučeniny 2
1
2
Reaktivita karbonylových sloučenin Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN vody – vznik hydrátů
AN alkoholů – tvorba acetalů a ketalů
AN HCN – vznik kyanhydrinů
AN Grignardových činidel a hydridů – vznik alkoholů
AN aminů – vznik iminů a enaminů
AN hydrazinu – Kižněr-Wolfova reakce
AN fosfonium-ylidů – Wittigova reakce
Konjugované adice (aminů, vody, alkylových skupin s diorganokupráty)
Cannizarova reakce
Subsituce na α-uhlíku
Halogenace
Hell-Volhardova-Zelinského bromace kyselin
Haloformová reakce
Alkylace enolátů
Reakce typu aldolizace
Oxidace a redukce
Nukleofilní acylové substituce
3
Subsituce na α-uhlíku
Tautomerní přesmyk karbonylových sloučenin se katalyzuje kyselinami i
bázemi.
Čisté enoly se nedají běžně izolovat, jsou generovány v rovnovážně nízké
koncentraci jako meziprodukty s krátkou dobou života
Stabilní roztoky čistých enolátů lze připravit působením silné báze.
Enoláty jsou reaktivnější než enoly.
4
Subsituce na α-uhlíku
Tautomerní přesmyk karbonylových sloučenin se katalyzuje kyselinami i
bázemi.
5
Subsituce na α-uhlíku
Halogenace aldehydů a ketonů
Mechanismus:
6
Subsituce na α-uhlíku
Hell-Volhardova-Zelinského bromace kyselin
Mechanismus:
7
Subsituce na α-uhlíku
Tvorba enolátů
Silná báze může odštěpit kyselý atom vodíku v α-poloze karbonylové skupiny
za tvorby enolátového iontu.
Vysvětlení – stabilizace enolátového iontu rezonancí mezi dvěma rezonančními
strukturami.
8
Subsituce na α-uhlíku
Silná báze může odštěpit kyselý atom vodíku v α-poloze karbonylové skupiny
za tvorby enolátového iontu.
Vysvětlení – stabilizace enolátového iontu rezonancí mezi dvěma rezonančními
strukturami.
Tvorba enolátů
9
Subsituce na α-uhlíku
Silná báze – NaH, LDA (diisopropylamid lithný, lithium-diisopropylamid)
Pro deprotonaci dikarbonylových sloučenin lze použít slabší báze (např. NaOEt)
Tvorba enolátů
10
Subsituce na α-uhlíku
Tvorba enolátů
11
Subsituce na α-uhlíku
Haloformová reakce
12
Subsituce na α-uhlíku
Alkylace enolátů
Malonesterová syntéza
Acetoacetátová syntéza
Přímá alkylace ketonů, esterů a nitrilů
13
Subsituce na α-uhlíku
Alkylace enolátů - malonesterová syntéza
Diethyl-malonát je silnější kyselina, takže jej lze deprotonovat slabšími bázemi,
např. NaOEt. Alkylace probíhá velmi čistě.
Při kyselé hydrolýze malonátů dochází k dekarboxylaci a vzniká substituovaná
monokarboxylová kyselina
14
Subsituce na α-uhlíku
Alkylace enolátů - malonesterová syntéza
Příklady
15
Subsituce na α-uhlíku
Alkylace enolátů - acetoacetátová syntéza
Ethyl-acetoacetát je ještě kyselejší než malonát a alkyluje se analogicky.
Zahříváním s vodnou HCl se alkyl či dialkylacetoacetát hydrolyzuje.
16
Subsituce na α-uhlíku
Alkylace enolátů - acetoacetátová syntéza
Příklady
17
Subsituce na α-uhlíku
Alkylace enolátů - přímá alkylace ketonů, esterů a nitrilů
Nutno použít stericky bráněné báze jako je LDA a aprotické rozpouštědlo (aby
se dosáhlo úplné přeměny na enolát a současně se zabránilo nukleofilní adici)
18
Subsituce na α-uhlíku
Alkylace enolátů - přímá alkylace ketonů, esterů a nitrilů
Nutno použít stericky bráněné báze jako je LDA a aprotické rozpouštědlo (aby
se dosáhlo úplné přeměny na enolát a současně se zabránilo nukleofilní adici)
19
Reakce typu aldolizace
aldolizace – pokud vzniká -hydroxylová skupina
aldolová kondenzace - pokud produkt eliminuje vodu a vznikne dvojná vazba
Reakce typu aldolizace
21
Reakce typu aldolizace
Bazicky katalyzovaná aldolizace
aldolizace je reversibilní reakce, je ovlivněna jak bází tak karbonylovou
sloučeninou, typickou bází je OH-, probíhá na aldehydech nebo ketonech – v
případě aldehydů je rovnováha posunuta směrem k produktům, v případě
ketonů je příznivá směrem k výchozí látce
Reakce typu aldolizace
Kysele katalyzovaná aldolizace
aldolizace se sice obvykle provádí za přítomnosti stopy báze, ovšem je možný i
kysele katalyzovaný průběh reakce
v tomto případě probíhá nejdříve vznik enolformy, která je slabším nukleofilem
než enolát
protonizace karbonylu v kyselém prostředí ovšem zvyšuje jeho elektrofilní
charakter, což následně usnadňuje adiční reakci
za bazických podmínek často nelze aldolový produkt isolovat, ale odštěpuje
vodu z a uhlíku za tvorby , -nenasycených karbonylových sloučenin
23
Aldolová kondenzace
Reakce typu aldolizace
mechanismus bazicky katalyzované reakce
u bazicky katalyzované aldolizace stačí obvykle ke vzniku enonu zahřívání
reakční směsi, při kterém dochází ke spontánní eliminaci přechodně vznikajícího
aldolu
24
Aldolová kondenzace
Reakce typu aldolizace
mechanismus kysele katalyzované reakce
protože tento typ dehydratace probíhá velmi snadno, aldolové intermediáty
obvykle nelze vůbec izolovat a aldolizace aldehydů nebo ketonů v kyselém
prostředí většinou končí až ve stadiu enonu
25
Aldolová kondenzace
Reakce typu aldolizace
Shrnutí:
jedna z kondenzačních reakcí, při které dochází k eliminaci malé molekuly, v
tomto případě vody
-hydroxy karbonylová sloučenina může nebo nemusí být za podmínek
aldolizace isolovatelná
pokud je ,-nenasycená karbonylová sloučenina konjugována s
aromatickým jádrem tak je eliminace vody spontánní a -hydroxy
karbonylová sloučenina nemůže být isolována
26
Aldolová kondenzace
Reakce typu aldolizace
27
Aldolizace a aldolová kondenzace
Reakce typu aldolizace
Příklady
Dehydratace (a odstraňování vody z reakční směsi) posouvá rovnováhu i u
reakcí, kde samotná aldolizace probíhá jen málo.
U reakcí aldehydů lze zastavit reakci ve stádiu aldolu pouze za nízké teploty
– při zahřívání dochází k dehydrataci (aldolová kondenzace).
28
Zkřížené aldolové kondenzace
Reakce typu aldolizace
reagují-li rozdílné karbonylové sloučeniny reakce je neselektivní
např. v případě acetaldehydu a propanalu vznikají 4 možné produkty
ÚKOL – schematicky znázorni průběh aldolizace acetaldehydu s
propanalem
29
Zkřížené aldolové kondenzace
Reakce typu aldolizace
synteticky použitelné pouze pokud pouze jedna karbonylová sloučenina má k
dispozici vodíky – tvorba pouze jednoho produktu
V případě aldehydů je nutno enolizovatelný aldehyd přidávat pomalu, aby se
zamezilo samoaldolizaci. Vzniká jen malé množství enolátu, který ihned
zreaguje s přebytkem druhého reaktantu.
ÚKOL
30
aldolové reakce dikarbonylových sloučenin za tvorby 5-ti a 6-ti členných cyklů
intramolekulární reakce jsou rychlejší než intermolekulární
enolát vytvořený z jedné karbonylové skupiny je nukelofilem a karbonylový uhlík
druhé molekuly je elektrofilem
př.
Intramolekulární aldolové kondenzace
Reakce typu aldolizace
reagují dvě molekuly esteru za přítomnosti alkoxidu a tvorby -keto esteru
na rozdíl od aldolové reakce, která je bazicky katalyzovaná, při této reakci
potřebujeme ekvivalent báze
pozor – protože estery mají odstupující skupinu na karbonylovém uhlíku, ztráta
odstupující skupiny vytváří produkt substituce, ne adice
31
Claisenova esterová kondenzace
Reakce typu aldolizace
Claisenova esterová kondenzace
Reakce typu aldolizace
Mechanismus
33
Smíšená Claisenova esterová kondenzace
Reakce typu aldolizace
Selektivně probíhá Claisenova kondenzace, kdy jeden ester nemá a-vodíky
34
Intramolekulární Claisenova kon. – Dieckmannova reakce
Reakce typu aldolizace
β-ketoestery jsou užitečné intermediáty pro alkylace a dekarboxylace
35
Michaelova adice
Reakce typu aldolizace
Mechanismus
36
Michaelova adice
Reakce typu aldolizace
Příklady
37
Storkova reakce - Michaelova adice enaminů
Reakce typu aldolizace
Mechanismus
38
Reakce typu aldolizace
Benzoinová kondenzace
39
Mannichova reakce
Reakce typu aldolizace
40
Tollensovo činidlo – Ag + (zředěný roztok oxidu stříbrného ve vodném
amoniaku
Fehlingovo činidlo – Cu 2+ (modrá skalice / vinan sodno draselný, NaOH)
HNO3
CrO3 ve zředěné AcOH
KMnO4
Oxidace a redukce karbonylových sloučenin
Oxidace aldehydů
41
Oxidace a redukce karbonylových sloučenin
42
Příklady
1. Zapište chemickou rovnicí přípravu:
a) acetofenonu z brombenzenu
b) 2-methylcyklohexanonu z 1-methylcyklohexenu
2. Která z látek bude při nukleofilních adicích reaktivnější: p-
nitrobenzaldehyd nebo p-methoxybenzaldehdy?
3. Zapište chemickou rovnicí:
a) kysele katalyzovaná reakce cyklohexanonu s diethylaminem
b) kysele katalyzovanou reakci pentan-2-onu s propan-1,3-diolem
c) o-ftaldialdehydu s hydroxidem sodným a následným okyselením
HCl
4. Nakreslete produkty reakcí acetofenonu s:
a) NaBH4, poté H3O+
b) methanol, kat. HCl
c) CH3MgBr, poté H3O+
d) NH2OH, kat. HCl
43
Příklady
5. Napište reakci:
a) dvou molekul acetaldehydu za přítomnosti hydroxidu sodného
b) dvou molekul cyklopentanonu za přítomnosti hydroxidu sodného
c) dvou molekul benzaldehydu s HCN/KCN
6. Z vhodné karbonylové sloučeniny a Grignardova činidla připravte:
a) primární alkohol
b) sekundární alkohol
c) terciární alkohol
7. Doplňte reakci:
44
Příklady
8. Jaký produkt byste očekávali, že vznikne aldolovou cyklizací hexandialu?
9. Aldehyd skořicové kyseliny (3-fenylprop-2-enal) lze syntetizovat smíšenou
aldolovou kondenzací. Vyberte výchozí látky pro uskutečnění této reakce a napište
průběh reakce.
10. Jak byste Michaelovou adicí připravili uvedené sloučeniny?
45
Příklady
11. Jaká bude struktura produktu(ů) těchto reakcí:
46
Příklady
12. Jak byste s využitím acetoacetátové syntézy připravili tyto ketony:
13. U které z těchto látek by probíhala haloformová reakce?
14. Doplňte do schématu činidla: