OCH/OC2

Deriváty

karboxylových

kyseliny

1

2

Reaktivita karboxylových kyselin

O

OHH

O

OHR

O

O-HOH

H

H H

O

YH

deprotonace redukce

Nukleofilní

acylová

substituce

α-substituce

Substituční deriváty

Funkční deriváty

Funkční deriváty karboxylových kyselin

3

R

O

X

R

O

OR

O

N

R1

R2R´R

O

O

O

R

R

O

OH

R

O

SR

R

O

HN NH2

R

O

N N NR

O

NH

O

R

R

O

HN OH

R

O

O O H

4

Nukleofilní acylová substituce

Obecný mechanismus nukleofilní acylové substituce

klesá reaktivita

Relativní reaktivita derivátů karboxylových kyselin

5

Typy nukleofilních acylových substitucí

Hydrolýza

Alkoholýza

Aminolýza

Redukce

Reakce s Grignardovým činidlem

další reakce

další reakce

Nukleofilní acylová substituce

6

1. Halogenidy

Příprava

Acylhalogenidy patří mezi nejreaktivnější deriváty karboxylových kyselin, což je

dáno velkou elektronegativitou atomu chloru, který silně přitahuje elektrony a

tím činí atom uhlíku náchylný k nukleofilní substituci.

7

1. Halogenidy

Reaktivita

?

8

1. Halogenidy

Reaktivita

Hydrolýza

Alkoholýza – vznikají estery

Aminolýza – vznikají amidy

Redukce – vznikají primární alkoholy (LiAlH4)

Reakce s Grignardovými činidly – vznikají tert. alkoholy

9

1. Halogenidy

Reaktivita

Reakce s peroxidy

10

1. Halogenidy

Reaktivita

Příklady

ze solí kyselin

Příklad

z ketenů a kyselin

11

2. Anhydridy

Příprava

z kyselin reakcí s acetanhydridem

12

2. Anhydridy

Příprava

13

2. Anhydridy

Reaktivita

?

14

2. Anhydridy

Reaktivita

Hydrolýza

15

2. Anhydridy

Reaktivita

Příklady

16

3. Estery

Vlastnosti

Z obecného hlediska jsou estery vůči nukleofilnímu ataku méně reaktivní než

aldehydy a ketony.

To je dáno tím, že pozitivní náboj na atomu uhlíku karbonylové skupiny může

být delokalizován mezi dvěma atomy kyslíku a tak je atom uhlíku karbonylové

skupiny je méně positivní.

esterifikace

mechanismus

reakce halogenidu kyseliny s alkoholem

17

3. Estery

Příprava

reakce anhydridu kyseliny s alkoholem

Příklad

reakce kyselin s diazolátkami

?

18

3. Estery

Příprava

19

Baeyer-Villigerova reakce

3. Estery

Příprava

?20

3. Estery

Reaktivita

21

kyselá hydrolýza esterů

3. Estery

Reaktivita

22

bazická hydrolýza esterů

3. Estery

Reaktivita

23

3. Estery

Reaktivita

bazická hydrolýza esterů - (alkalická) hydrolýza esterů se nazývá

zmýdelnění (saponifikace, z latinského sapon – mýdlo), protože se tato

reakce používala při přípravě mýdla z tuků

24

Aminolýza - aminolýza esterů čpavkem nebo primárními a sekudárními

aminy je podobná saponifikaci a poskytuje amidy.

Redukce - zastavit redukci ve stadiu aldehydu lze jen s použitím méně

reaktivního hydridu (DIBAH) za nízké teploty

3. Estery

Reaktivita

25

3. Estery

Reaktivita

Redukce - zastavit redukci ve stadiu aldehydu lze jen s použitím méně

reaktivního hydridu (DIBAH) za nízké teploty

26

reakce s Grignardovými činidly

Reakce esterů karboxylových kyselin s Grignardovými nebo organolithnými

činidly může probíhat v závislosti na molárním poměru obou reaktantů.

3. Estery

Reaktivita

27

4. Amidy

Vlastnosti

Amidy mají planární strukturu - to je způsobeno rezonancí.

Jednoduchá vazba uhlík-dusík chová jako skoro jako dvojná vazba.

Atom dusíku a karbonylový atom uhlíku a další atomy na ně navázané ve stejné

rovině a rotace kolem vazby C-N je tak omezena.

Délka vazby C-N je pouze 1.32 Å (délka normální vazba C-N je obyčejně 1.47 Å).

Přítomnost dipólových momentů znamená, že amidy jsou velmi polární látky a

snadno tvoří vodíkové vazby.

28

4. Amidy

Vlastnosti

Amidy jsou velmi polární látky a snadno tvoří vodíkové můstky.

?

reakce kyselin a jejich funkčních derivátů

příklad

hydrolýza nitrilů

29

4. Amidy

Příprava

30

kyselá hydrolýza

4. Amidy

Reaktivita

31

bazická hydrolýza

4. Amidy

Reaktivita

32

Hofmannovo odbourání

nitrenkarbamová

kyselinaisokyanát

bromamid

4. Amidy

Reaktivita

33

4. Amidy

Reaktivita

Amidy je možné hydrolyzovat.

Amidy je možné redukovat na aminy.

Amidy je možné dehydratovat na nitrily v přítomnosti silných dehydratačních

činidel jako P2O5.

34

5. Hydrazidy

Příprava

35

6. Azidy

Příprava

Curtiovo odbourání

36

karbamátnitren isokyanát

6. Azidy

Reaktivita

Schmidtovo odbourání

37

6. Azidy

Reaktivita

38

7. Hydroxamové kyseliny

Příprava

tautomerie

Losenovo odbourání

39

7. Hydroxamové kyseliny

Reaktivita

40

8. Nitrily

Příprava

SN reakce

Dehydratace amidů

41

8. Nitrily

Reaktivita

42

kyselá hydrolýza

8. Nitrily

Reaktivita

43

bazická hydrolýza

8. Nitrily

Reaktivita

44

8. Nitrily

Reaktivita

45

Funkční deriváty kyseliny uhličité

Fosgen

46

prudce jedovatý, dusivý bezbarvý plyn, mnohem nebezpečnější než chlor

když je velmi silně zředěn, zapáchá jako shnilé brambory

vzniká slučováním oxidu uhelnatého s chlorem za teploty od 130 °C do

150 °C za přítomnosti katalyzátoru, kterým je v této reakci aktivní uhlí nebo

houbovitá platina

Fosgen

47

ester kyseliny chlormravenčí

diester kyseliny uhličité

močovina

N,N´-dialkylmočovina

48

Močovina

NH4OCN C

O

NH2

NH2

Friedrich Woehler

Močovinu objevil v roce 1773 Hilaire Rouelle.

V roce 1828 ji Friedrich Wöhler připravil reakcí kyanatanu draselného se

síranem amonným.

49

Močovina

Močovina je v celosvětovém měřítku vyráběna v množství kolem 100

milionů tun ročně.

Komerčně je vyráběna z amoniaku a oxidu uhličitého (intermediátem je

amoniumkarbamát).

Vyrábí se v podobě granulí, vloček, kuliček, krystalů a roztoků.

50

Močovina

51

Substituční deriváty

karboxylových kyselin

deprotonace redukce

Nukleofil

ní acylová

substituce

α-substituce

Substituční deriváty

Funkční deriváty

Keto-enol tautomerie - -substituce

ketoforma

(keto-tautomer)

enolforma

(enol-tautomer)

kyselý nejsou kyselé

1. Halogenkyseliny

Vlastnosti

síla kyselin

zástupci

54

Příprava

55

1. Halogenkyseliny

Hellova-Volhardova-Zelinského reakce

-halogenkyseliny

56

Příprava

1. Halogenkyseliny

-halogenkyseliny

α,β-dihalogenkyseliny

57

-butyrolakton kyselina

-brommáselná

Příprava

1. Halogenkyseliny

-halogenkyseliny

aromatické halogenkyseliny

?58

Příprava

1. Halogenkyseliny

aromatické halogenkyseliny

Reaktivita

59

1. Halogenkyseliny

2. Hydroxykyseliny

Vlastnosti

kyselost

Stabilita

tvorba laktonů

dekarboxylace

dehydratace

60

61

2. Hydroxykyseliny

Zástupci

-hydroxykyseliny

hydrolýza -halogenkyselin

kyanhydrinová syntéza

62

2. Hydroxykyseliny

Příprava

organozinečnaté soli – méně reaktivní než Grignardova činidla -

nereagují s esterovou skupinou

Příklad:

63

-hydroxykyseliny

2. Hydroxykyseliny

Příprava

další hydroxykyseliny

64

2. Hydroxykyseliny

Příprava

tvorba laktonů

65

2. Hydroxykyseliny

Reaktivita

66

2. Hydroxykyseliny

Reaktivita

67

2. Hydroxykyseliny

3. Aminokyseliny

Vlastnosti

krystalické látky

rozpustné ve vodě

nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech

amfoterní charakter

tvorba laktamů

68

69

Alifatické AK, monoaminokarboxylové

• glycin

• alanin

• valin (esenciální)

• leucin (esenciální)

• isoleucin (esenciální)

Alifatické AK, monoaminodikarboxylové

• kyselina asparagová

• asparagin

• kyselina glutamová

• glutamin

Alifatické AK, diaminomonokarboxylové

• arginin (semiesenciální)

• lysin (esenciální)

Alifatické AK, hydroxyderiváty AK

• serin

• threonin (esenciální)

Alifatické AK, sirné deriváty AK

• cystein

• methionin (esenciální)

Heterocyklické AK

• histidin (semiesenciální)

• prolin

• tryptofan (esenciální)

Aromatické AK

• fenylalanin (esenciální)

• tyrosin

3. Aminokyseliny

Zástupci

71

SN2 reakce

Gabrielova metoda

3. Aminokyseliny

Příprava

72

Galatova syntéza

3. Aminokyseliny

Příprava

73

Streckerova syntéza

Mechanismus

3. Aminokyseliny

Příprava

Vyšší aminokyseliny - Beckmanův přesmyk

Mechanismus

74

3. Aminokyseliny

Příprava

75

3. Aminokyseliny

Příprava

Příklady:

redukce nitrosloučenin

Hoffmannovo odbourání amidů

76

3. Aminokyseliny

Příprava

4. Ketokyseliny

Vlastnosti

Tautomerie -ketokyselin

C-kyseliny

77

Využití Michaelovy adice

78

4. Ketokyseliny

Příprava

Claisenova kondenzace

79

Příprava

4. Ketokyseliny

ketotvorné štěpení – v kyselém prostředí

kyselinotvorné štěpení – v zásaditém prostředí

Reaktivita

4. Ketokyseliny

81

Příklady1. Zapište chemickou rovnicí přípravu následujících látek z kyseliny butanové:

a) butan-1-ol

b) butanal

c) 1-brombutan

d) pentannitril

e) but-1-en

f) N-methylpentanamid

g) hexan-2-on

h) butylbenzen

2. Zapište přípravu benzilové kyseliny z benzilu.

3. Zapište chemickou rovnicí reakci methylesteru kyseliny octové s přebytkem

fenylmagnesiumbromidu.

4. Z chloridu kyseliny propionové připravte:

a) kyselinu propionovou

b) propanol

c) N,N-diethylamid kyseliny propionové

d) ethylpropanoát

e) 2-methyl-butan-2-ol

82

5. Seřaďte následující funkční deriváty karboxylových kyselin podle klesající

reaktivity při nukleofilních acylových substitucích:

acetanhydrid, amid kyseliny octové, chlorid kyseliny octové, ethylacetát

6. Zapište chemickou rovnicí přípravu kyseliny 3-hydroxybenzoové z benzoové.

7. Zapište chemickou rovnicí přípravu kyseliny 2-hydroxybenzoové z fenolu.

8. Jaký produkt vznikne Claisenovou esterovou kondenzací ethyl-propanoátu?

9. Jak byste malonesterovou syntézou připravili heptanovou kyselinu?

10. Zapište produkt reakce cyklopentanonu s hydroxylaminem a následným

okyselením kyselinou sírovou.

11. Zapište reakci acetaldehydu, amoniaku a kyanovodíku.

12. Navrhněte přípravu kyseliny -hydroxypropionové z acetaldehydu.

Příklady