Alkyny

CnH2n-2 (obsahuje jednu trojnou vazbu)

uhlíky v sp hybridizaci

1

2

Klasifikace

3

- dvě π – vazby; lineární uspořádání

Pozor !

Alkyny

-π elektrony jsou méně mobilní než u alkenů

mezomerie

Indukční efekt

NH2 C N

H CH3 H CF3

OCH/OC2_03_Alkyny

Vlastnosti

4

5

C

H

HH

sp3sp2

C

C

H

H

H

C CH

sp

alkylový anion vinylový anion acetylidový anion

méně stabilní stabilnější OCH/OC2_03_Alkyny

Vlastnosti

Acidita alkynů – vznik acetylidových iontů

Vysvětlení – hybridizace atomu uhlíku, který nese záporný náboj:

atom uhlíku v acetylidovém aniontu je sp-hybridizován, a tak záporný náboj sídlí

v orbitalu, který má z 50% „charakter s“; atom uhlíku ve vinylovém aninotu je sp2-

hybridizovám a jeho charakter s činí 33%; s-charakter sp3-hybridizovaného

alkylového aniontu je jenom 25%. Protože orbitaly s jsou blíže kladně nabitému

jádru a mají nižší energii než orbitaly p, je záporný náboj více stabilizován v

orbitalu, který má vyšší podíl orbitalu s.

OCH/OC2_03_Alkyny

Vlastnosti

6

Báze - např. BuLi (butyl lithium)

NaNH2 (amid sodný)

Acidita alkynů – vznik acetylidových iontů

OCH/OC2_03_Alkyny

Vlastnosti

7

a) Acetylidy iontové – Na+, K+, Rb+, Cs+, Ca2+, Sr2+, Ba2+

Teplotně stabilní

Reakcí s vodou vzniká plynný acetylen

Příkladem je acetylid (karbid) vápenatý CaC2, který se vyrábí převážně z

oxidu vápenatého a koksu:

CaO + 3 C → CaC2 + CO

Další způsoby přípravy:

Reaktivita:

CaCO3 3C3000 oC

CO2 CO Ca2+

R + H2O R H OH

viz výše uvedené reakce

a)

b)

Acidita alkynů – vznik acetylidových iontů

8

b) Acetylidy kovalentní (termolabilní) – acetylidy kovů z řad d-prvků (těžké kovy)

v suchém stavu jsou výbušné

s vodou nereagují

příprava: zavádění acetylenu do amoniakálního roztoku dusičnanu stříbrného:

Vlastnosti

2 [Ag(NH3)2]NO3 + C2H2 → Ag2C2 + 2 NH4NO3 + 2 NH3

Acidita alkynů – vznik acetylidových iontů

9

Příprava

Alkyny

I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků

1. Dehydrohalogenace – eliminace

Eliminace HX z halogenalkanů

Reakcí 1,2-dihalogenderivátu (vicinálního) s přebytkem silné báze, např.

KOH nebo NaNH2, dochází k dvojnásobné eliminaci HX za vzniku

alkynu

3. Rozklad 1,2-bishydrazonů

2. Dehydrogenace

OCH/OC2_03_Alkyny

Příprava

10

II) Syntetické metody – alkylace acetylidových iontů

OCH/OC2_03_Alkyny

Příprava

11

Záporný náboj a nesdílený elektronový pár – silný nukleofil

Každý terminální alkyn lze převést na alkynidový anion a lkylovat jej

účinkem alkylhalogenidu

př:

12

Reaktivita

Alkyny

Reakce trojné vazby

(adice)

Reakce koncové C-H

(deprotonace)

13

Reaktivita

Alkyny

1) Adice elektrofilní (AE) – adice halogenvodíků

- mechanismus stejný jako u alkenů

14

Reaktivita

Alkyny

2) Adice elektrofilní (AE) - hydroborace

Reaktivita

Alkyny

OCH/OC2_03_Alkyny

15

3) Adice elektrofilní (AE) – hydratace katalyzovaná

rtuťnatými ionty

probíhá podle Markovnikova pravidla

16

Reaktivita

Alkyny

3) Adice elektrofilní (AE) – hydratace katalyzovaná

rtuťnatými ionty

4) Tvorba vinylderivátů a dalších - Reppeho syntézy Vinylderiváty

Ethynyldioly z aldehydů

Reakce s CO

akrylonitril

vinylestery

alkylvinylethery

OCH/OC2_03_Alkyny

17

Reaktivita

OCH/OC2_03_Alkyny

18

Reaktivita

4) Tvorba vinylderivátů a dalších - Reppeho syntézy

19

Ethyn HC≡CH (acetylen):

bezbarvý plyn

v čistém stavu je bez zápachu, nicméně stopová množství různých nečistot

(fosfanu, sulfanu) způsobují, že ve směsi zapáchá

stlačením vybuchuje, proto je v tlakových lahvích (s bílým pruhem) rozpuštěn v

acetonu, který je navíc nasáknut do porézní hlinky

směs s kyslíkem je výbušná, oba plyny se společně využívají při sváření (teplota

až 3.000 °C)

acetylen je možné získat reakcí karbidu vápenatého s vodou či tepelným

rozkladem methanu:

CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2

2 CH4 → C2H2 + 3 H2

využíván například jako výchozí surovina pro výrobu PVC, akrylonitrilu a buta-

1,3-dienu (pro výrobu syntetického kaučuku) a dalších surovin

může dimerovat za vzniku but-1-en-3-ynu, trimerovat za vzniku benzenu či

tetramerovat za vzniku styrenu:

2 C2H2 → H2C=CH-C≡CH

3 C2H2 → C6H6

4 C2H2 → C6H5-CH=CH2

Zástupci

Úkoly

1. Uveďte příklad adice nukleofilní na acetylenu.

2. Uveďte příklad adice elektrofilní na propynu.

3. Srovnejte kyselost vodíku v propanu, propenu a propynu. Zdůvodněte.

4. Navrhněte jednoduchou syntézu 2,5-dimethyl-hex-3-yn-2,5-diolu.

5. Znázorněte chemickou rovnicí kysele katalyzovanou hydrataci:

a) prop-1-ynu

b) okt-4-ynu

c) hex-2-ynu

OCH/OC2_03_Alkyny

20

21

Náhled k dalším kapitolám

22

Náhled k dalším kapitolám