Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby –...

40
1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp 2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů uhlíku nad a pod prostorem obsazeným vazbou aby k překryvu mohlo dojít, musí být oba 2p orbitaly ležet v jedné rovině

Transcript of Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby –...

Page 1: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

1

Alkeny Vlastnosti

CnH2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů uhlíku nad a pod prostorem obsazeným vazbou aby k překryvu mohlo dojít, musí být oba 2p orbitaly ležet v jedné rovině

Page 2: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

π vazba není volně otáčivá - tvorba isomerů

isomery na dvojné vazbě se řadí mezi stereoisomery – isomery konfigurační

isomerizace vyžaduje rozštěpení dvojné vazby za vzniku biradikálů

(zahřívání nad 100°C nebo působením fotochemického záření o dostatečné energii

– UV záření)

Z-alkeny – nižší stabilita, vyšší reaktivita ve srovnání s E-alkeny (sterické

bránění methylových skupin u cis-isomerů)

H3C

CH3

H3C CH3

H3C

H CH3

H H3C

H H

CH3

E Z

Pozor !

2

Vlastnosti

Page 3: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

π elektrony jsou mobilní – bočný překryv orbitalů mimo spojnici jader atomů

uhlíku (vazba ) není tak účinný jako překryv orbitalů na spojnici jader (vazba ),

proto je vazba méně pevná než vazba

důsledkem toho je vyšší pohyblivost elektronů na vazbě a tedy její vyšší

citlivost na elektronické vlivy v okolí této vazby

vyšší reaktivita ve srovnání s alkany

NH2 N

H

H mezomerie

indukční efekt

H2N H2N H2N

Pozor !

3

Vlastnosti

Page 4: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

4

Reaktivita

Alkeny

π vazba

Ϭ vazba

Přebytek elektronů = nukleofilní chování!

Page 5: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

5

Alkeny

Page 6: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

1. Anti mechanismus

R1

R2

R3

R4

R1

R2

X R3

R4Y

XY R1

R2 X

R3

R4

Y

6

2. Syn mechanismus

R1

R2

R3

R4

R1

R2

X R3

R4

YXY R1

R2 X

R3

R4Y

1. Adice elektrofilní (AE) – dva možné mechanismy

Page 7: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

1. Adice elektrofilní (AE)

Dvě skupiny činidel:

I. Činidla s atomem vodíku s kladným nábojem (částečným nebo

parciálním) připojený k heteroatomu

• Proton je první atakující částicí násobné vazby

• HF, HCl, HBr, HI, H2SO4

• Popř. adice „nedostatečně kyselých“ činidel pomocí kyselé katalýzy

(voda, alkoholy, thioly, atp)

Pozor – ne amoniak, aminy!!!

7

Hrychle

pomalu

Hpomalu

H

Hrychle

pomalu

H YY

Mechanismus :

Alkeny

Page 8: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

1. Adice elektrofilní (AE)

Dvě skupiny činidel (dopad na mechanismus a stereochemii):

II. Činidla bez protonu

• Roli protonu přebírá obvykle kladně nabitý atom halogenu (Br+)

• Br2, Cl2

• Nutno polarizovat molekulu halogenu polárním aprotickým

rozpouštědlem (chloroform) nebo protickým rozpouštědlem (voda,

alkoholy, organické kyseliny)

8

Alkeny

Page 9: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

Alkeny

1. Adice elektrofilní (AE)

Dvě skupiny činidel:

II. Činidla bez protonu

• Roli protonu přebírá obvykle kladně nabitý atom halogenu (Br+) –

oproti protonu má nevazebné elektronové páry!

• Br2, Cl2

• Nutno polarizovat molekulu halogenu polárním aprotickým

rozpouštědlem (chloroform) nebo protickým rozpouštědlem (voda,

alkoholy, organické kyseliny)

9

„Neklasický iont“

Page 10: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

Alkeny

1. Adice elektrofilní (AE)

Pozor při použití rozpouštědel, které jsou slabými Lewisovými bázemi!

Hydratace (pozor – vratnost!)

bromhydrin

Page 11: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

Alkeny

1. Adice elektrofilní (AE)

Tvorba alkoholů v laboratorním měřítku:

• Hydroxymerkurace: rtuťnaté soli (acetáty) – kladně nabitým centrem je

rtuťnatý ion, následný rozklad vodou (rozpouštědlo) a redukce rtuťnaté

sloučeniny tetrahydridoboritanem sodným. Produkt = alkohol.

Merkuriniový ion

Organortuťnatá sloučenina

Page 12: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

12

Alkeny

1. Adice elektrofilní (AE) - regioselektivita

Co když je výchozí alken nesymetrický?

HBr

Page 13: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

Při adiční reakci se elektrofilní část adující se molekuly váže na uhlík s

větším počtem vodíků.

13

Elektrofilní adice na nesymetrické alkeny je regioselektivní

reakce probíhají podle Markovnikova pravidla

Alkeny

1. Adice elektrofilní (AE) - regioselektivita

Elektrofilní část činidla

Uhlík nesoucí větší počet vodíků

Page 14: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

14

Markovnikovo pravidlo

- vyplývá ze stability intermediálních karbokationtů!

1. Adice elektrofilní (AE) - regioselektivita

Page 15: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

Reakce probíhá anti mechanismem

15

1. Adice elektrofilní (AE) – stereoselektivita halogenace

Reakce je stereoselektivní

Page 16: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

16

u nesymetrických alkenů nebo nesymetrických činidel vznik racemátu

Symetrický alken – nesymetrické činidlo:

Nesymetrický alken – symetrické činidlo:

Threo-

Page 17: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

17

1. Adice elektrofilní (AE)

Anti mechanismus (viz předchozí příklady)

Syn mechanismus

Page 18: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

Syn mechanismus

OXIDACE ALKENŮ

18

Mírnější oxidační činidla (OsO4, KMnO4 v neutr. pr., peroxykyseliny) – oxidace dvojné vazby za zachování uhlíkatého skeletu Silnější oxidační činidla (O3, KMnO4 v H+,…) – oxidace (štěpení) i jednoduché vazby

Page 19: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

Cis mechanismus

OXIDACE ALKENŮ

1. hydroxylace

O

OA

OH

OH

19

Reakce s OsO4:

Cyklický ester kyseliny osmové

Page 20: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

20

Reakce s OsO4 je stereoselektivní:

Z-

E-

Page 21: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

21

Reakce s KMnO4 v neutrálním (mírně bazickém) prostředí:

Probíhá stejným mechanismem jako s OsO4, obvykle nižší výtěžky

=> stejné stereochemické důsledky jako reakce s OsO4

Oxidace peroxykyselinami:

-nejčastěji: 20% CH3CO3H nebo 3-chlorperoxybenzoová

-vzniká epoxid, který se následně rozkládá kyselou nebo alkalickou hydrolýzou

=> kombinace epoxidace + hydrolýza = opačná stereoselektivita než oxidace OsO4

Page 22: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

22

Page 23: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

2. Ozonolýza (destruktivní oxidace, vznik karbonylových sloučenin)

23

Page 24: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

24

3. Štěpení vazby KMnO4 v kyselém prostředí

Page 25: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

25

CR

neobsazený p-orbital

sp2-orbital

- neutrální molekula

- dvojvazný atom uhlíku

- 6 valenčních elektronů – elektronově deficitní - elektrofil

- vysoce reaktivní

ADICE KARBENŮ

Page 26: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

26

ADICE KARBENŮ

C C

R

R R

R CHCl3

KOHR R

R R

Cl Cl

Příprava karbenů:

singletový

tripletový

Stereochemie závislá na druhu karbenu

Page 27: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

HYDROBORACE

27

=> hydroborace

Mechanismus:

= syn adice

- vznik alkylboranu a jeho oxidační zpracování

- regioselektivní

Page 28: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

28

Oxidační krok hydroborace:

Page 29: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

Reakce probíhající proti Markovnikovu pravidlu

–I efekt

29

„Anti-Markovnikovy“ adice

Page 30: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

30

Konjugace způsobí, že je alken elektrofilní

2. Adice nukleofilní (ANu)

Page 31: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

31

Elektrofilní alkeny

Konjugace způsobí, že je alken elektrofilní => může reagovat s nukleofilem

= konjugovaná adice, Michaelova adice

enolátový intermediát

Page 32: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

32

Elektrofilní alkeny

= konjugovaná adice, Michaelova adice

Page 33: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

33

- za mírnějších podmínek než u alkanů

- Činidla: brom, chlor, bromovodík, thioly

3. Adice radikálová (AR)

Page 34: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

34

- Reakce je regioselektivní

- Regioselektivita opačná než u adice elektrofilní!!!

=> neplatí Markovnikovo pravidlo, ale Kharashovo pravidlo

3. Adice radikálová (AR)

Důvod: první atakující částicí je bromový radikál, vzniká stabilnější radikál

Page 35: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

35

Porovnání regioselektivity adice elektrofilní a radikálové

-princip je stejný, rozhoduje první atakující částice

První atakující částicí je bromový radikál První atakující částicí proton

Kharash Markovnikov

Page 36: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

36

3. Adice radikálová (AR)

REDUKCE ALKENŮ

Hydrogenace

- katalýza přechodnými kovy

- stereoselektivní, syn-mechanismus

- Exothermní reakce

Reaktivita:

Page 37: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

37

3. Adice radikálová (AR)

REDUKCE ALKENŮ

Hydrogenace

Page 38: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

Struktura:

Dvojné vazby leží ve stejné rovině

Elektrony π jsou v jejich molekulách delokalizované

Stabilní – vysvětleni – teorie molekulových orbitalů

Konjugované dieny

38

Page 39: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

39

Konjugované dieny

Reaktivita 1,2- a 1,4-adice

CCC

H C

H

H

H

H

H

HBrC

CCH C

H

H

H

H

HH C

CCH C

H

H

H

H

HH

H2C

HC

CH

CH2HBr

H2C

HC

CHCH3

Br

+ CH2

HC

CH

CH3Br

CCC

H C

H

H

H

H

HHBr

1,2-adice

CCC

H C

H

H

H

H

HH

Br

1,4-adice

Page 40: Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra1 Alkeny Vlastnosti C n H 2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů

40

Konjugované dieny

Reaktivita 1,2- a 1,4-adice