Organische Chemie für MST 4

Lienkamp / Prucker / Rühe

Inhalt

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CarbonylverbindungenAldehyde und Ketone – die C=O-Bindung, nucleophileSubstitution, Oxidation, Reduktion, Reaktionen mit Grignard-Verbindungen, Keto-Enol-Tautomerie, Reaktionen am α-KohlenstoffatomIntermolekulare Wechselwirkungen bei CarbonylverbindungenAzidität organischer VerbindungenCarbonsäuren und Carbonsäurederivate – Veresterung, Verseifung, Fette und Seifen, Reaktivität von Carbonsäurederivaten, α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen

• Bezeichnung für Verbindungen der allg. Formel

• Starker Dipol

• C ist δ+, O ist δ-, dadurch

– C kann von Nucleophil angegriffen werden

– Wasserstoffbrücken-Akzeptor

– Siedepunkt höher als Analoga ohne C=O, aber niedriger als korrespondierende Alkohole

• Hohe Bindungsenergie von C=O im Vergleich zu C=C, deswegen stärkere Tendenz zu Substitutionsreaktionen, weniger Additionsreaktionen

Carbonylverbindungen

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

Aldehyde und Ketone:Beispiele aus der Natur

• Bestandteil von Parfüms und Kosmetika

• Chanel No 5: erstes Parfüm aus synthetischen Duftstoffen (Dekanal, Undekanal, Dodekanal)

• Butandion: „Schweißgeruch“

Aldehyde und Ketone

Nomenklatur:

• Endsilbe –al bzw. –on

• Kettennummerierung enthält Carbonyl-C (möglichst kleine Nummer)

• Priorität: C=O > OH und C=C

Herstellung:

• Oxidation von Alkoholen

Übersicht: Nomenklatur inkl. Prioritäten

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

Reaktivität der Carbonylgruppe

• Mesomere Grenzformeln und Dipolmoment

• Reaktionsmöglichkeiten

Nucleophiler Angriff auf Aldehyde und Ketone

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

Acetalbildung

Oxidation und Reduktion von Aldehyden

Grignard-Reaktionen an Aldehyden und Ketonen

http://captainelaboration.files.wordpress.com/2012/02/scientists.jpg

Keto-Enol-Tautomerie

• Konsequenz: Möglichkeit, ein Enolat-Anion zu bilden (mesomerie-stabilisiert) →„saures“ Proton am α-Kohlenstoffatom

Aldolkondensation: Bildung von Enolat-Anionen

Weitere Reaktionen von Aldhyden und Ketonen

• Verlängerung des Kohlenstoffgerüsts:

Nachweis von Aldehyden – geeignet für Lab-on-a-Chip-Systeme

• Tollens-Probe

• Fehling-Probe (Historisch wichtig zur Diabetes-Diagnose)

Intermolekulare Wechselwirkungen bei Carbonylverbindungen

• Amide: Dipol-Dipol und H-Brücken

• Carbonsäuren: nur H-Brücken (Donor und Akzeptor)

• Ester, Säurechloride, Aldehyde, Ketone: Vorwiegend Dipol-Dipol-WW

• Auswirkungen auf Siedepunkte:Amid > Säure > Ester ≈ Keton ≈ Säurechlorid ≈Aldehyd

• Induktive und mesomere Effekte könnenδ+ auf C erhöhen oder erniedrigen, was sich auf die Reaktivität auswirkt

Azidität Organischer Verbindungen (1)

• Definition der Säurekonstante

pKs = - log Ks

Azidität Organischer Verbindungen (2)

pKs-Werte einiger organischer Verbindungen (je kleiner, desto saurer)

• Wasser 15,7

• Methanol 15,5

• Essigssäure 4,74

• Phosphorsäure 2,15

• Trichloressigsäure 0,70

• Salzsäure -2,2

Reaktivität von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten

• Reaktionsmöglichkeiten

• Nucleophile Substitution:

• Unterschied zu Carbonylen:

– bleibt nicht auf der tetraedrischen Stufe stehen

– Grund: Carbonyle müßten C-C- oder C-H-Bindung brechen;

– Rückgewinnung der C=O-Bindung (hohe Bindungsenergie)

Reaktivität von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten

• Klasse I: Acylsubstitutionmöglich

• Klasse II: Acylsubstitution nicht möglich (Aldehyde, Ketone)

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

Reaktivität von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten

• allg. Schema des Nucleophilen Angriffs:

• Substitution wird von Säuren und Basen katalysiert (hier: saure Katalyse)

Carbonsäurederivate: Ester

• Beispiele:

• Herstellung:

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

Fette – Besondere Ester

• Fette = Lipide = Ester des Glycerins

• Gesättigt: keine Doppelbindung

• ungesättigt: Doppelbindung

• Mono-, Di-, Triglyceride = 1, 2 oder 3 R = Alkyl-gruppen, Blutfettwerte

Verseifung von Estern

• Basische Katalyse notwendig

Seifen sind Carbonsäure-Salze

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

Reaktionen von Fetten

• „Ranzigwerden“ durch Sauerstoffoxidation

• Fetthärtung: Herstellung von Margarine, verhindert Ranzigwerden

http://de.wikipedia.org/wiki/Lipidperoxidation

Phospholipide

• Wichtiger Bestandteil von Membranen

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

Umwandlung von Carbonsäurederivaten ineinander

• Relative Reaktivität gegenüber Nucleophilen: Carboxylate < Carbonsäuren < Amide < Ester < Ketone < Aldehyde < Anhydride < Säurechloride

• Reaktivere Verbindungen können leicht durch nucleophilen Angriff in unreaktivereumgewandelt werden – umgekehrt nicht, oder nur mit Katalyse!

– Säurechlorid → Ester �

– Amid → Säurechlorid �

Umwandlung von Carbonsäurederivaten ineinander

• Beispiel: Ester → Amid

Anhydride und Chloride

• Wichtige synthetische Bausteine:

http://www.lab-initio.com/screen_res/nz405.jpg

Weitere Reaktionen mit azidenProtonenen am α-Kohlenstoffatom

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

• Beispiel: Malonestersynthese

Weitere Reaktionen mit azidenProtonenen am α-Kohlenstoffatom

α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen

• Herstellung durch Aldolkondensation(Praktikumsversuch)

α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen

• 1,2-Addition vs. 1,4-Addition

Polymere Carbonsäurederivate

• Bioabbaubare Polymere sind oft Polyester