Angewandte Physik; SS 2004Leitfähige Polymere:

MechanismenDotierung

Elektronische StrukturLadungstransportAnwendungen:

Organische Feldeffekttransistoren (OFET)Organische Leuchtdioden (OLED)

Organische Solarzellen

LiteraturLeitfähige Polymere: Chiang, Fisher, Heeger, Shirakawa, MacDiarmid

Physical Review Letters 39 (1977) 1098Chiang, Heeger, MacDiarmid, Shirakawa. Journal ofthe American Chemical Society 100 (1978) 1013Internet: http://www.nobel.se/chemistry/laureates/2000/heeger-lecture.htmlÜberblick leitfähige Polymere, OLEDS

OFET: Lovinger, Rothberg, J. Mater. Res., 11 (1996) 1581W. Clemens, W. Fix, Physik Journal (2003), Nr.2

Leitfähige Polymere:Mechanismen

Entdeckt 1977 durch H. Shirakawa, A. MacDiarmid, A. Heeger bei Polyacethylen [CH]n

(Nobelpreis für Chemie 2000)

Erhöhung der Leitfähigkeit um Faktor 109 bei Dotierung mit Cl, Br oder JLeitfähigkeit der dotierten Form 105 S/m (im Vergleich Teflon 10-16 S/m)

Erhöhung der Leitfähigkeit: Durch Dotierung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen.

Konjugierte Doppelbindungen:Einfachbindung: „sigma“-σ, lokalisiert, stark

Doppelbindung: 1xσ, 1xπ−Bindungπ−Bindung: im Hückel-Modell π−Εlektron delokalisiert, schwache Bindung

jeder C liefert ein delokalisiertes π−Εlektron

Konjugierte Doppelbindung im Orbitalmodell

Konjugierte Doppelbindung im Orbitalmodell:

Kohlenstoff in der konjugierten Doppelbindung ist sp2 - Hybridisiert

Hybridisierung: Überlagerung der s und p-Orbitale in mehratomigen Molekülen

Mit Kohlenstoff als 2s2, 2p1x, 2p1z-System:3 σ−Elektronen im Winkel etwa 120 Grad1 π- Elektron senkrecht dazu (ungepaart) pro Kohlenstoff-Atom in der Kette

Wechselwirkung der π −Εlektronen untereinander (bindend, antibindend, „HOMO-LUMO“

Im einfachen Hückel-Modell: Delokalisierung der p-Elektronen über die Kette

Noch einmal: Elektrische Leitfähigkeit

Leitfähigkeit ist mit Ohmschem GesetzU=RI

definiert.

Die „spezifische Leitfähigkeit“ in (ohmschem) Material:proportional zur Länge l, umgekehrt prop. zur Querschnittsfläche A der Probe

R= ρl/A ρ: spezifischer Widerstand (in SI-Einheiten Ωm)

das Inverse: σ=ρ-1 spezifische Leitfähigkeit (in (Ωm)-1= Sm−1 S: Siemens)

Mikroskopisches Bild der spezifischen Leitfähigkeit σ

σ = nµemit -e: Elektronenladung; n: Elektronendichte; µ: Beweglichkeit der Ladungsträger

Für Halbleiter oder Elektrolytlösungen: Zusatzterm, der Strom der positiven Ladungsträger berücksichtigt

Temperaturabhängigkeit:Polymere sind Halbleiter

Beispiele für leitfähige PolymereLF in C- Gerüsten

Diamant: Nur σ-Bindungen, IsolatorGraphit, Polyacethylen: σ-und π-Bindungen, guter Leiter (falls dotiert)

LF in Graphit: σ(parallel 6er-Ringe)/σ(senkrecht)= 106

LF in Polyacethylen: σ(parallel Kette)/σ(senkrecht)= 102 :LF über Ketten hinweg

Konformation von Polyacethylen, strukturabhängigkeit der LF

Trans-Form thermodynamisch stabiler, herstellbar bei 150°C aus der Cis-Form Leitfähigkeiten, undotiert:

Trans-polyacethylen: 4.4x10-3 S/mCis-polyacethylen: 1.7x10-7 S/m

Beispiel: chemische DotierungDotierung: Ladungsträgertransfer

[CH]n + 3x/2 I2 → [CH]nx+ + xI3

- Oxidation, p-Dotierung

[CH]n + xNa → [CH]nx- + xNa+ Reduktion, n-Dotierung

Allgemein: [π-polymer]n + 3x/2 I2 → [π-polymer]nx+ + xI3

- Oxidation, p-Dotierung[π-polymer]n + xNa → [π-polymer]n

x- + xNa+ Reduktion, n-Dotierung

Halogene: stark elektronegativ, Aufnahme von ElektronenAlkalien: Elektronenspender ->abgeschlossene Schale

mobile Ladungsträger: Ladungen auf der Polymerkette und nicht die Dotierionen!!!

Leitfähigkeit von dotiertem (trans-) [CH]n : 106-107 S/m (undotiert: 10-3 S/m)(Dotierung hier in Jod-Dampf, Dotierkonzentrationen ca.20%!)

Dotierung

Spezifische Leitfähigkeitvon trans-(CH)x alsFunktion der AsF5-Dotierkonzentration

Sättigung der LF bei etwa10% AsF5

LF steigt um Faktor 107

quasimetallische LF

Elektrische Eigenschaften <=> Elektronische StrukturBändermodell

„Bandstrukturen“ von Festkörpern im Ortsraum:

Voraussetzung: Periodisches Potential, sehr viele Zustände, fast kontinuierlichEnergie zwischen den höchsten besetzten Orbital und dem niedrigsten unbesetztemOrbital: „Energiebandlücke“erklärt zum Beispiel thermisches Verhalten der Leitfähigkeit

Bändermodell auf linearer Kette = Polymer, z. B. Polyacethylen

Kette: N Atome aufgereiht im Abstand dmit N<<Nfestkörper

Gesamtlänge der Kette (N-1)d, oder falls N groß, etwa NdOrbitalmodell auf der Kette: Eigenfunktionen (und Eigenwerte) finden und mit

Elektronen auffüllen (gemäß dem Pauliprinzip)Ergibt „Molekülorbitale“

einfachste Annahme für das Potential auf der Kette: KastenpotentialU=0 im Bereich der Kette und U=unendlich ausserhalb

Schrödinger-Glg: -(h/8π2m)(d2Ψ/dx2) = E ΨEigenwerte für die Energie: En= n2h2/8m(Nd)2, mit n= 1,2,3...

Auffüllen der möglichen Eigenfunktionen auf der Kette mit den π-Elektronen derN p-Orbitale (der Kohlenstoffatome)

Pauliprinzip: 2 π-Elektronen pro Eigenfunktionen (und Energieeigenwert)

Energie des „HOMO“: Highest Occupied Molecular Orbital EHOMO= (N/2)2h2/8m(Nd)2

Eigenwerte für die Energie: En= n2h2/8m(Nd)2, mit n= 1,2,3...

A) Eigenwerte für dieEnergienB) Eigenfunktionen,MolekülorbitaleC) 16 π-Elektronenbesetzten die Molekül-orbitaleD) ein Elektron besetzt dasLUMO-Molekülorbitalmit gegenläufigem Spin,S=0

Energie des „LUMO“: Lowest Unoccupied Molecular Orbital ELUMO= (N/2+1)2h2/8m(Nd)2

Energie für Übergang von HOMO nach LUMO: ∆E= ELUMO- EHOMO=(N+1)2h2/8m(Nd)2

∆∆∆∆E≈≈≈≈ h2/8mNd2∼∼∼∼ 1/N

Energie für Übergang von HOMO nach LUMO: ∆E= ELUMO- EHOMO=(N+1)2h2/8m(Nd)2

∆∆∆∆E≈≈≈≈ h2/8mNd2∼∼∼∼ 1/N

∆∆∆∆E = Bandlücke sollte umso geringer sein, je länger die Polymerkette ist

(ähnliche Ergebnisse mit Hückel-Modell)

Bandlücke lässt sich im Absorbtionsspektrum messen:

[π-polymer]n + hν → [(π-polymer )+y + (π-polymer )-y ]n

Wenn gilt: ∆E= ELUMO- EHOMO = hν = hc/λ

Bandlücke für (undotiertes) Polyacethylen: 1,7eV (Si: 1,14eV, GaAs: 1,43eV)intrinsische Leitfähigkeit etwa 10-7 bis 10-5 S/cm

Obiges Modell stimmt qualitativ, aber einer bestimmten Länge der Kette ändert sich Gap (und die Leitfähigkeit!) nicht mehr:

•warum ist also Polyacethlyen kein metallischer Leiter (Halbleiter mit Bandlücke von 1,7eV?•warum wird daraus metallischer Leiter beim Dotieren?

Bildung eines Elektronen-Loch-Paares, Exziton (neutral)

Absorptionsspektrum für Polyacethylen: 1: undotiert, 2, 3: Absorption mit steigendem Dotiergehalt (Jod). Dotieren erzeugt neuen Absorptionspeak bei etwa 0,7eV: neuer Zustand inder Bandlücke.

• Bandlücke für (undotiertes) Polyacethylen: 1,7eV• neue Zustände in der Bandlücke beim Dotieren

• warum ist Polyacethlyen kein metallischer Leiter (Halbleiter mit Bandlücke von 1,7eV?• warum wird daraus metallischer Leiter beim Dotieren?

Konjugierte Doppelbindungen:Einfachbindung: „sigma“-σ, lokalisiert, stark

Doppelbindung: 1xσ, 1xπ−Bindungπ−Bindung: im Hückel-Modell π−Εlektron delokalisiert, schwache Bindung

jeder C liefert ein delokalisiertes π−Εlektron

π−Εlektronen sind hier über das ganze Molekül „verschmiert“ (auch in unserem einfachen Modell)

oder: Alle Bindungen sind äquivalent, gleichlang etc.

Aber: Peierls-Verzerrung: jede zweite Bindung hat Doppelbindungscharakterenergetisch günstiger!

(Überperiodizität: Kurze Bindung, Doppelbindung, lange Bindung: Einfachbindung)führt zu Vergrößerung der Bandlücke => Polyacethylen=HL mit Bandlücke

Dotierung und Ladungstransport

z.B.[CH]n + 3x/2 I2 → [CH]n

x+ + xI3- Oxidation, p-Dotierung

Entfernung von einem e aus HOMO

A) undotiertB) Bildung eines „Polarons“ (Radikal-Kation) lokalisiert !•wg. Coulomb-WW mit J3

- , hat geringeMobilität)•wg. Umgruppierung des Molekülsaufgrund der LadungC) Wanderung des Polarons

Polaron wandert von Dotierion zuDotierion

Da Mobilität des Dotierions gering ist,wird hoher Dotiergrad benötigt.

Bildung von zusätzlichen Zuständen in der Bandlücke

Polaronen und BipolaronenPolaron: Spin=1/2

Bipolaron (positiv): entsteht durch Entfernung des übriggebliebenen ungepaartenElektronsBipolaron (negativ): entsteht durch Hinzufügung eine zusätzlichen Elektrons mitentgegengesetztem SpinSpin=0 gepaart (wie Cooper-Paare)

Polaronen erzeugen 2 Zustände in Bandlücke

Elektronen-Polaron.(Radikal-anion) Beim Radikal-Kation,oder Loch-Polaron ist nur der untere Gap-zustand besetzt

Elektronen-Bipolaron. Beim Loch-Bipolaron sindbeide Gap-Zustände unbesetzt

Solitonen

Entsteht zum Beispiel bei Phasenumwandlung CIS-Trans: dann ungeladener Defekt

„Bond-alternation-defect“

wandert durch Paarbildungmit jeweils benachbartemElektron

Leitfähigkeit durch „Hopping“zwischen Polymerketten.„Intersoliton-Hopping“:geladenes Soliton: Elektronen-transfer zum Joddann Hopping und Bildung vonneutralem Soliton

Ladungstransport

Allgemein eine Mischung von:

Solitonen, Polaronen, Bipolaronen, ExzitonenHopping, Intersolitonhopping

Dotieren: Bewirkt Injektion von Defekten

Drastische Erhöhung der Leitfähigkeit

Elektrochemisches Dotieren

Chemische Dotierung ist schwierig zu kontrollieren (Inhomogenität)Alternative: Elektrochemisches Dotieren:

Elektrode liefert Redoxladung (+ oder -)Ionen wandern aus der Lsg. Ein und gleichen Potential aus

Beispielp-Typ: [π-polymer]n + [Li+(BF4

-)]lsg → [(π-polymer )y+(BF4-)y]n + LiElektrode

n-Typ:[π-polymer]n +LiElektrode → [(π-polymer )y+(Li+)y]n + [Li+(BF4

-)]lsg

Dotiergrad einstellbar durch die angelegte Spannung. Stromfluss bis zum elektrochemischen Gleichgewicht (Ionen diffundieren in das Polymer bis zur Einstellung des Ladungs-ausgleiches)

Andere Möglichkeiten der Dotierung

Dotierung durch Säure-Base-Reaktion (Polyanilin)

Photodotierung

[π-polymer]n + hν → [(π-polymer )+y + (π-polymer )-y ]n

Polymer (halbleitend) wird gleichzeitig oxidiert und reduziert

Elektronen-Loch-Paar-Bildung (y: Anzahl der Elektronen-Loch-Paare)und nachfolgende Ladungstrennung oder Rekombination

Bändermodell des Polymers:

„HOMO“: Highest occupied molecular orbital

„LUMO“: lowest unoccupied molecular orbital

Ladungsträgerinjektion an Metall/Polymergrenzflächen

Injektion von Löchern in ein gefülltes π-Band (HOMO) [π-polymer]n - y (e-) → (π-polymer )y+

Injektion von Elektronen in ein ungefülltes π∗ -Band (LUMO) [π-polymer]n + y (e-) → (π-polymer )y-

Unterschied zum chemischen oder elektrochemischen Dotieren: direkt elektrisch schaltbar.

Modell einer organischen Leuchtdiode (OLED). Jede Ellipse, ein Molekül: 1: Ladungsträgerinjektion, 2: Ladungsträgertransport, 3: Angeregter Zustand (Exciton)4: Diffusion des Excitons und 5: Rekombination mit Strahlung

_

+

Ladungsträgerinjektion an Metall/Polymergrenzflächen

Organische Leuchtdiode und Energieniveauschema einer OLED

• Austrittsarbeit der Elektroden: Φ• Im Kontakt: Ausgleich der Ferminniveaus, ergibt Kontaktspannung ∆Φ• Äußere Spannung muß Kontaktspannung zunächst kompensieren: Flachband• Erst bei zusätzlicher Spannung: Injektion

Kennlinien (elektrische Charakterisierung) organischer LeiterStrom I gegen Spannung U

Voraussetzung: 2 metallische KontakteA) Ohmscher Ladungstransport:• Strom I ist nicht durch die injizierenden Kontakt bestimmt• „intrinsische“ Ladungsträgerkonzentration nint >> injizierte Ladungsträgerkonz ninj

Stromdichte j j= e nintµ F= e nintµ U/d ~ U

-e: Elektronenladung; n: Elektronendichte; µ: Beweglichkeit der Ladungsträger, F: Elektrisches Feld,U: Spannung, d: Schicktdicke zwischen den Elektroden

Typisch für Metalle und (chemisch) dotierte organische Halbleiter „intrinsisch“: hier,vorgegenbene Ladungsträgerkonzentration.

B) Raumladungsbegrenzter Ladungstransport (SCLC): • idealer Isolator nint =0• Strom nur durch injizierte Ladungsträger ninj möglich

Stromdichte j j= e ninj(x)µ F(x) x: Koordinate entlang d

K Ax

d

1) Stromdichte j j= e ninj(x)µ F(x) x: Koordinate entlang d

Bestimmung der Stromdichte j als f(U):

0

)(

εεxn

edx

dF inj−=2) Gauß‘scher Satz

Elimination von ninj mit 1) und Integration mit F(0) = 0

xj

xF0

2)(

εε=3) Verteilung von F

4) Verteilung ninj(x)xe

jxninj

12)(

20

µεε=

5) Stromdichte j als f(U): 23

2

08

9)( U

d

UµUj ∝= εε „Childs Law“

•Ohmscher Transport: Strom proportional U•Injektionsdominierter Transport: Strom proportional U2

0

2int

9

8

εεden

U =Ω

2

02

1dN

eU TTFL εε

=

Reale und idealisierte Kennlinie eines org. HL miteiner geringen Konzentration an intrinsischenLadungsträgern und einer Konzentration NT anunbesetzten Fallenzuständen

Falls nint nicht vernachlässigbar,Überlagerung von ohmsch undSCLC, Normalfall.UΩ aus johmsch = j SCLC:

Bei Vorhandensein vonLadungsträgerfallen („Traps“)durch chemische Verunreini-gungen, Grenzflächen etc.werden bis zur Spannung UTFL

die Traps aufgefüllt: bis hier,ohmscher Transport.

Unterschied zum chemischen oder elektrochemischen Dotieren: direkt elektrisch schaltbar.

Ladungsträgerinjektion an Metall/Polymergrenzflächen

Einsatz der (halbleitenden) Polymere in der Elektronik wird möglich

Dioden, OLEDs (M1/S/M2-Strukturen)Feldeffekttransistoren ( M1/I/S/M2-Strukturen)

organische SolarzellenLadungsträger durch Licht erzeugt, und „inverse Injektion“

Organische Solarzellen

Bandmodell Bildung eines Elektronen-Loch-Paaresdurch Lichteinwirkung und Ladungs-trennung

Art der Dotierung und ihre Anwendungen