Gegenstand der letzten Vorlesung - tu-braunschweig.de · der Viskosität der Flüssigkeit η bzw....
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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 1 Christof Maul
Gegenstand der letzten Vorlesung
• allgemeine Transportgleichung
• Diffusion und Permeation
• 1. und 2. Ficksches Gesetz
• Wärmeleitung
• Viskosität
• Newtonsche und nicht-Newtonsche Fluide
• Hagen-Poiseuillesches Gesetz
Transportprozesse - Wiederholung
JN =−D dcdz
∂c (x )
∂ t = D ∂2 c∂ z2
JQ =−λQdTdz
Jpx= F
A =−ηdvx
dz
J =−k dwdz
ΔVΔt = π
8Δ pr 4
ηL

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 2 Christof Maul
Transportprozesse, allgemein
allgemeine Transportgleichung (in 1 Dimension):
J ist der Fluss der Größe w: "Wieviel w fließt in der Zeit dt durch den Querschnitt A"?
ist der Gradient der Größe w in z-Richtung. z ist Fluss-/Gradienten-Raumrichtung.
Fluss ist dem Gradienten entgegengesetzt (Minuszeichen in Transportgleichung!)
Auslöser Transportgröße Transportprozess
Konzentrationsgradient Materie Diffusion
Temperaturgradient Energie Wärmeleitfähigkeit
Impulsgradient Impuls Viskosität
J = dwAdt =−k dw
dz
dwdz
Transportprozesse - Wiederholung

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 3 Christof Maul
Diffusion - 1. Ficksches Gesetz
verknüpft Teilchenstrom J, Konzentrationsgradient dc/dz und Diffusionskoeffizienten D
Teilchenstrom
Konzentrationsgradient
Verbindung des "makroskopischen" Diffusionskoeffizienten mit "mikroskopischen" Teilchengrößen: Beim idealen Gas ist der Diffusionskoeffizient gegeben durch die mittlere Teilchengeschwindigkeit vm und die mittlere freie Weglänge λ:
Kinetische Gastheorie mittlere freie Weglänge
mittlere Teilchengeschwindigkeit
J = dnAdt in mol
m2 s
J =−D dcdz
dcdz in mol
m4
Diffusionskoeffizient in m2
s
D = 13 λ vm
λ = kT
√2σ p
vm = √ 8kTπm
Transportprozesse - Wiederholung

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 4 Christof Maul
Diffusionsgleichung - das 2. Ficksche Gesetz
1. Ficksches Gesetz beschreibt stationäre Teilchenströme.
2. Ficksches Gesetz: Ist Teilchenstrom J vom Ort x abhängig, müssen sich Konzentrationen c zeitlich ändern,* wenn die Teilchenzahl erhalten bleibt:
∂J∂ x
=−∂c (x)
∂ tJ =−D
∂c∂x
Kontinuitätsgleichung 1. Ficksches Gesetz
&
∂c∂ t
= D∂2c
∂x2
2. Ficksches Gesetz
*wenn an einem Ort von links mehr Teilchen zuströmen als nach rechts abwandern, steigt die Konzentration dort an
Transportprozesse - Wiederholung

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 5 Christof Maul
Permeation: Diffusion durch Membranen (passiver Transport)
Diffusionskoeffizient D: Eigenschaft des diffundierenden Teilchens in der MembranPermeationskoeffizient P: Eigenschaft der Membran für ein diffundierendes Teilchen
Permeation wird begünstigt durch • großen Diffusionskoeffizienten D• großen Konzentrationsunterschied Δc• dünne Membran (kleines Δz)
Mem
bran
c1 c2
zΔz
mit dem Permeabilitätskoeffizienten
J =−D dcdz
≈−D c2−c1
Δ z=− D
Δ z(c2−c1)=−P(c2−c1)
P = DΔz
Permeabilitätskoeffizienten bekannt aus Goldman-Gleichung P = DΔz
ΔE = RTF
lnPK+ cK+
außen+PNa+ cNa+außen+PCl-cCl-
innen
PK+ cK+innen+PNa+ cNa+
innen+PCl-cCl-außen
Transportprozesse - Wiederholung

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 6 Christof Maul
Wärmeleitung
Wärme-(Energie-)strom JQ in einem Medium:
völlig analog zum Teilchenstrom nach dem 1. Fickschen Gesetz
JQ: in der Zeit dt durch Querschnitt A strömende Energie (Einheit: )λQ: Wärmeleitfähigkeitskoeffizient des Materials (Einheit: )
Temperaturgradient (Einheit: )
Analog zur Permeation durch eine Membran wird der Wärmedurchgang durch ein Bauteil (Wand, Fenster) mit dem Wärmedurchgangskoeffizienten ("U-Wert") beschrieben:
Der Wärmeleitfähigkeitskoeffizient λQ entspricht dabei dem Diffusionskoeffizienten D, der Permeabilitätskoeffizient P entspricht dem Wärmedurchgangskoeffizienten U.
Wan
d/F
enst
er
T1 T2
zΔz
JQ =−λQdTdz
U =λQ
Δ z
Jm2 s
= Wm2
JKms = W
KmdTdz :
Km
JQ =−U(T2−T1) mit
Transportprozesse - Wiederholung

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 7 Christof Maul
Viskosität
Viskosität (innere Reibung) ist eine Transporteigenschaft!
Transportiert wird "Bewegung": Impulskomponente px von Teilchen senkrecht zur Transportrichtung z:
Wand 1in Ruhe
px=0
Bew
egun
gsric
htun
g x
Transportrichtung z
Abbremsung
Beschleunigung
an Wänden anliegende Schichten besitzen Wandgeschwindigkeiten (px0=0, px7=P)
px1 px2 px3 px4 px5 px6px0
Wand 2in Bewegung
px=P
px7
Fluid
Transportprozesse - Wiederholung

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 8 Christof Maul
Viskosität
Kraft Fη zur Bewegung der beiden Platten gegeneinander ist proportional zu
● dem Geschwindigkeitsgradienten● der Plattenfläche A● der Viskosität der Flüssigkeit η
bzw. für den Impulsfluss gilt mit
Der Impulsfluss Jp wird auch als Schubspannung und der Geschwindigkeitsgradient dvx/dz als Schergeschwindigkeit bezeichnet
dv x
dzFη = ηA dvx
dz
Jpx=
dpx
Adt =Fη
A
Jpx=− η
dvx
dz
Transportprozesse - Wiederholung

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 9 Christof Maul
Hagen-Poiseuillesches Gesetz - laminare Strömung im Rohr
Bei der laminaren Strömung durch ein Rohr beobachtet man ein parabolisches Strömungsprofil
Der Volumenstrom ΔV/Δt hängt ab von der Druckdifferenz Δp = p2 - p1, dem Radius r des Rohrs, der Länge L des Rohrs und der Viskosität η der strömenden Flüssigkeit.
ΔV/Δt ~ r4: Außergewöhnlich stark ausgeprägte Radius-Abhängigkeit!Radius-Verdopplung Versechzehnfachung des Volumenstroms
p2 > p1 p1
r
L
ΔVΔ t = π
8Δ p r 4
ηL
Transportprozesse - Wiederholung

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 10 Christof Maul
Newtonsche und nicht-Newtonsche Flüssigkeiten
Newtonsche Flüssigkeiten besitzen eine (nur von der Temperatur abhängige) konstante Viskosität
d.h. das Verhältnis zwischen Schubspannung und Schergeschwindigkeit ist konstant.
Viele Flüssigkeiten verhalten sich nicht-Newtonsch, z.B. Wasser-Stärke-Gemische, Dispersionen, Ketchup, Treibsand, Blut....
Die Viskosität kann beispielsweise von der Fließgeschwindigkeit abhängig sein durch intermolekulare Wechselwirkungen und Aggregation.
Jpx=− η
dvx
dz mit η = const
Transportprozesse - Wiederholung

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 11 Christof Maul
Kinetik
Gegenstand der heutigen Vorlesung
• Reaktionsgeschwindigkeit
• Reaktionsordnung
• Molekularität
• Reaktion 0., 1., 2. Ordnung
• Reaktion pseudo-erster Ordnung
• Aktivierungsenergie
• Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten (Arrhenius-Gleichung)
• Katalyse
• Enzymkinetik nach Michaelis-Menten

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 12 Christof Maul
Kinetik
Chemische Kinetik
Thermodynamik (des Gleichgewichts) beschäftigt sich mit der Richtung chemischer Reaktionen und der Lage des Gleichgewichts
Kinetik beschäftigt sich mit dem zeitlichen Verlauf chemischer Reaktionen
Kinetik
heterogene Reaktionenan Phasengrenzen
(Oberflächen, Grenzflächen)
homogene Reaktioneninnerhalb einer Phase
reaktionskontrolliert(langsame Reaktion,schneller Transport)
diffusionskontrolliert(schnelle Reaktion,
langsamer Transport)
Gegenstand der Vorlesung

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 13 Christof Maul
Kinetik
Reaktionsgeschwindigkeit
Reaktionsgeschwindigkeit v ist die zeitliche Änderung der Konzentration c:
Besitzen Reaktanten einer chemischen Reaktion unterschiedliche stöchiometrische Faktoren ni, unterscheiden sich die Reaktionsgeschwindigkeiten vi der Reaktanten i.
In diesem Fall definiert man praktischerweise eine einzige Umsatzvariable ξ (Reaktionslaufzahl) für alle Reaktanten:
v(t)=dc(t)
dt
d ξ =dciνi
c(t)
t
v(t0)
v(t)=dξ(t)
dt
t0

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 14 Christof Maul
Reaktionsordnung 1 2 3
Einheit von k
Reaktionsordnung und Geschwindigkeitskontante k
Reaktionsgeschwindigkeit vm für Produkt Pm hängt ab von Konzentrationen ci der Edukte Ei
ni kann, muss aber nicht gleich i sein.
Reaktionsordnung O ist Summe aller Exponenten im Produkt der Eduktkonzentrationen:
mit der Geschwindigkeitskonstanten k als Proportionalitätsfaktor.
Einheit der Geschwindigkeitskonstanten hängt von der Reaktionsordnung ab:
∑i
νiEi → ∑j
ν j P j vm =dcm
dt = k∏i cini
1s (
Lmol )
O−1
1s
Lmol⋅s
L2
mol2⋅s
Kinetik
vk =dck
dt = k∏i ciniO = ∑i ni für

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 15 Christof Maul
1. Ordnung
2. Ordnung
1.Ordnung in CO und NO2, insgesamt 2. Ordnung
Ordnung 1.5
Reaktionsordnung und Geschwindigkeitskontante k
Weniger formal: Für die Reaktion ist die
Produktbildungsgeschwindigkeit
und die Reaktionsordnung
Beispiele (experimentelle Befunde):
νA A+νBB → νCC+νD D
vC =dcC
dt = kcAnAcB
nB
O = nA+nB
2N2O5 → 4NO2+O2
2NO2 → 2NO+O2
CO+NO2 → CO2+N2
CH3CHO → CH4+CO
d[N2O5]
dt =−k1 [N2 O5 ]d[NO2]
dt =−k2[NO2]2
d[CO]
dt =−k3 [CO][NO2]
d[CH4]
dt =+k4 [CH3CHO ]3/2
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 16 Christof Maul
Molekularität von Elementarreaktionen
1) Reaktionsordnungen müssen nicht ganzzahlig sein
2) Keine Rückschlüsse ziehen zwischen:
- Anzahl der beteiligten Substanzen
- empirischem Geschwindigkeitsgesetz
- molekularen Details der Reaktion
außer bei Elementarreaktionen (Einzelreaktionen in komplexen Reaktionsgeschehen)
Für Elementarreaktionen kann das Geschwindigkeitsgesetz aus der Reaktionsgleichung abgeleitet werden (ni =
i), z.B.
bimolekular, 2. Ordnung
unimolekular, 1. Ordnung
radioaktiver Zerfall unimolekular, 1. Ordnung
1CO+1NO2 → 1CO2+1N2d[CO]
dt =−k3 [CO]1[NO2]1
1O3+hν →1O3* → 1O2+1 O d[O2]
dt =+k5[O3* ]1
d[A ]
dt =−kr [A ]1
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 17 Christof Maul
Reaktion 1. Ordnung - Eduktabbau: E → P
Eduktabbau - differentielles Geschwindigkeitsgesetz:
Integration durch Trennung der Variablen:
Integriertes Geschwindigkeitsgesetz
mit Anfangsbedingung cE(0) = cE0
dcE
dt=−k cE
∫cE(0)
cE(t) dcE
cE
=−k∫0
t
dt
lncE( t)
cE(0)=−kt
cE( t) = cE0e−kt
cE0
cE( t) = cE0e−kt
Eduktabbau
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 18 Christof Maul
Reaktion 1. Ordnung - Halbwertszeit
Halbwertszeit t1/2 ist diejenige Zeit, nach der die Eduktkonzentration auf die Hälfte abgefallen ist:
Eine Reaktion 1. Ordnung besitzt eine konzentrationsunabhängige Halbwertszeit
cE(t) = cE0e−kt
cE0
cE( t1/2) =cE0
2
cE( t1/2) = cE0e−kt1 /2 =
cE0
2
e−kt1 /2 = 12 −kt1/2 = ln 1
2
t1/2 = ln 2k
cE0
2
t1/2
cE( t) = cE0e−kt
Hal
bw
erts
zeit
Kinetik
cE0
4
2t1/2

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 19 Christof Maul
Reaktion 1. Ordnung - Produktaufbau: E → P
Produktaufbau - differentielles Geschwindigkeitsgesetz:
Integration durch Trennung der Variablen:
Integriertes Geschwindigkeitsgesetz
mit Anfangsbedingung cP(0) = 0
dcP
dt=+k cE =+k (cE0−cP)
∫cP(0)
cP(t) dcP
(cE0−cP)=+k∫
0
t
dt
ln(cE0−cP(t))
(cE0−cP(0))= ln
(cE0−cP( t))
cE0
=−kt
cP( t) = cE0(1−e−kt)
cE0
cE( t) = cE0 e−kt
cE0
2
t1/2
cP( t) = cE0(1−e−kt)
Produktaufbau
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 20 Christof Maul
Kinetik
Reaktion 2. Ordnung - Eduktabbau stöchiometrisch: A + B → P
Eduktabbau - differentielles Geschwindigkeitsgesetz (für cA(t) = cB(t)):
Integration durch Trennung der Variablen:
Integriertes Geschwindigkeitsgesetz
mit Anfangsbedingung cA(0) = cA0
dcA
dt=−k c A cB =−kcA
2
∫cA(0)
cA(t ) dc A
cA2 =−k∫0
t dt
1cA(0)
− 1cA (t) =−kt
cA (t) = cA0(1
1+cA0 kt )
c0
c1O( t) = c0e−kt
c0
21
cA(t )= kt+ 1
cA (0)c2O(t) = c0(
11+c0 kt )
1. Ordnung
2. Ordnung

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 21 Christof Maul
Reaktion 2. Ordnung - Eduktabbau stöchiometrisch: A + B → P
Reaktion 2. Ordnung besitzt keinekonzentrationsunabhängige Halbwertszeit
Reaktion 2. Ordnung ist bei vergleichbarenBedingungen für große Konzentrationenschneller als Reaktion 1. Ordnung,für kleine Konzentration langsamer
Der allgemeine Fall für beliebigeEduktkonzentrationen ist kompliziert...
c1O( t) = c0e−kt
c2O(t) = c0(1
1+c0 kt )
1. Ordnung
2. Ordnung
c0
c0
2
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 22 Christof Maul
Reaktion 2. Ordnung - Eduktabbau allgemein: A + B → P
Eduktabbau - differentielles Geschwindigkeitsgesetz (für beliebige cA, cB):
Umformulierung auf Umsatzvariable x(t):
cA(0) = cA0, cA(t) = cA0 - x(t)
cB(0) = cB0, cB(t) = cB0 - x(t)
dcA
dt=−k cA cB
dξ
dt=−k (cA0−ξ)(cB0−ξ) ∫
ξ(0)
ξ (t)dξ
(cA0−ξ)(cB0−ξ)=−k∫
0
t
dt
Integration mittels Partialbruchzerlegung...
kt =1
cB0−cA0
[lnc A0
cA0−ξ(t)−ln
cB0
cB0−ξ(t)]
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 23 Christof Maul
Eduktabbau
Produktaufbau
Reaktion pseudo-erster Ordnung
Reaktion 2. Ordnung made easy (II): A + B → P
Liegt ein Edukt im Überschuss vor (z.b. cB0 >> cA0), so vereinfacht sich die mathematische Behandlung erheblich, da dann gilt cB(t) ≈ const. = cB0
Formal: Reaktion 1. Ordnung mit k' = k·cB0
Eduktabbau:
Produktaufbau:
dcA
dt=−k cAcB ≈−k cB0⋅cA = k ' cA
cP( t) = cA0(1−e−k' t) = cA0(1−e−kcB0 t
)
cA (t) = cA0e−k ' t= cA0e−kcB0 t
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 24 Christof Maul
Hin- und Rückreaktion: Kinetisches Gleichgewicht
Hinreaktion: A + B → C
Rückreaktion: C → A + B
Dynamisches Gleichgewicht zwischen Hinreaktion und Rückreaktion
Gleichgewichtskonstante K (Massenwirkungsgesetz) kinetisch begründet:
Dieselbe Gleichgewichtskonstante, thermodynamisch begründet:
Temperaturabhängigkeit steckt in den Geschwindigkeitskonstanten k1(T) und k-1(T)
k1
k-1
A + B C
(dcC
dt )hin =+k1 cA cB
(dcC
dt )rück =−k−1cC
dcC
dt = (dcC
dt )hin+(dcC
dt )rück = 0
k1 cA cB−k−1cC = 0
cC
c A cB
=k1
k−1
= K
K =k1
k−1
K = e−
Δ rG0
RT
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 25 Christof Maul
Aktivierungsenergie
Für eine erfolgreiche Reaktionmüssen A und BC zusammenstoßen und einen Übergangszustand(auch: aktivierten Komplex) [ABC]* bilden.
Übergangszustand [ABC]* besitztum Aktivierungsenergie EA höhereEnergie als die Edukte A + BC...
...und um EA + ΔrH höhere Energieals die Produkte AB + C.
k1
k-1
A + BC AB + C
A + BC
AB + C
[ABC]*
A + BC
AB + C
[ABC]* (aktivierter Komplex)
A + B + C (getrennte Atome)
ΔrH
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 26 Christof Maul
Boltzmann-Verteilung f(E) = g(E)e− E
RTAktivierungsenergie
Edukte bei der Temperatur T besitzeneine thermische Energieverteilungnach Boltzmann
A + BC
AB + C
[ABC]*
f (E)= g(E)e− ERT
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 27 Christof Maul
reaktiver Anteil R =∫EA
∞ g(E)e− ERT dE
∫0∞ g(E)e− E
RT dEAktivierungsenergie
Edukte bei der Temperatur T besitzeneine thermische Energieverteilungnach Boltzmann
Nur ein kleiner Teil der Edukte besitztgenügend Energie zur Überwindung der Barriere EA.
Beschleunigung einer Reaktion 1) Temperaturerhöhung 2) Erniedrigung der Aktivierungs-
energie (Katalyse)
A + BC
AB + C
[ABC]*
f (E)= g(E)e− ERT
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 28 Christof Maul
Arrhenius-Gleichung I
Empirisch gefundener Zusammenhang zwischen Geschwindigkeitskonstante k, Aktivierungsenergie EA und Temperatur T:
mit dem präexponentiellen Faktor A.
A ist die Geschwindigkeitskonstante für große Temperaturen (T → ∞) bzw. kleine Aktivierungsenergien (EA → 0).
Anschauliche (aber nicht 100%ig korrekte) Interpretation der Arrhenius-Parameter:A: "Frequenzfaktor" - Häufigkeit von Zusammenstößen A - BCk: Häufigkeit erfolgreicher (reaktiver) Stöße : Reaktionswahrscheinlichkeit für einen Zusammenstoß
k (T) = A e−
EA
RT
e−
EA
RT
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 29 Christof Maul
Arrhenius-Gleichung II
In logarithmischer Darstellung ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen ln k und T-1 (Arrhenius-Plot)
Bestimmung der Aktivierungsenergie EA aus Messung der Geschwindigkeitskonstanten für verschiedene Temperaturen
Arrhenius-Gleichung ist empirisch und gilt nicht ohne Ausnahme.
Radikalreaktionen besitzen häufig keine Aktivierungsenergie und zeigen daher keine Temperaturabhängigkeit.
Komplexe Reaktionsveräufe mit metastabilen Zwischenzuständen können sich sogar entgegengengesetzt zu Arrhenius verhalten: Temperaturerhöhung führt zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit.
k (T ) = Ae−
E A
RT
1/T
ln k
Steigung : −EA
R
ln k (T ) = ln A−E A
RT
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 30 Christof Maul
Katalysator / Inhibitor
Katalysatoren beschleunigen, Inhibitoren verlangsamen eine Reaktion, ohne an der Reaktion selbst teilzunehmen.
Sie wirken über Erniedrigung (Katalysator) bzw. Erhöhung (Inhibitor) der Aktivierungsenergie.
Sie ändern nichts an der Lage des Gleichgewichts (unmittelbar einsichtig, wenn die thermodynamische Definition der Gleichgewichtskonstanten herangezogen wird).
Arrhenius interaktiv
Kinetik
T0
Ea Aktivierungsenergie
Reaktionsenthalpie H
unbeschleunigte ReaktionProduktbildungsgeschwindigkeit v = k(T0)[A][BC]
T0
Ea Aktivierungsenergie
Reaktionsenthalpie H
unbeschleunigte ReaktionProduktbildungsgeschwindigkeit v = k(T0)[A][BC]
T0 E'a Aktivierungsenergie
Reaktionsenthalpie H
Katalysator
Produktbildungsgeschwindigkeit v = kK(T0)[A][BC]kK(T0) >>k(T0)
Katalysatoreinsatz: Reaktionsbeschleunigung
T0 E'a Aktivierungsenergie
Reaktionsenthalpie H
Katalysator
Produktbildungsgeschwindigkeit v = kK(T0)[A][BC]kK(T0) >>k(T0)
Katalysatoreinsatz: Reaktionsbeschleunigung

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 31 Christof Maul
Enzymkinetik (Michaelis-Menten)
Enzyme sind hochspezifische Biokatalysatoren.
Absenkung der Aktivierungsenergie an einem Enzym-Substrat-Komplex
Reaktion verläuft in zwei Teilschritten 1) Bildung des Enzym-Substrat-Komplexes (ES) 2) Reaktion zum Produkt (P) oder Zerfall in Enzym (E) und Substrat (S)
E + S ES → P
Produktbildungsgeschwindigkeit v aus ES-Komplex-Zerfall 1. Ordnung:
k1
k-1
k2
v = d[P]
dt = k2 [ES]
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 32 Christof Maul
Enzymkinetik (Michaelis-Menten)
Enzyme sind hochspezifische Biokatalysatoren.
Absenkung der Aktivierungsenergie an einem Enzym-Substrat-Komplex
Reaktion verläuft in zwei Teilschritten 1) Bildung des Enzym-Substrat-Komplexes (ES) 2) Reaktion zum Produkt (P) oder Zerfall in Enzym (E) und Substrat (S)
E + S ES → P
Produktbildungsgeschwindigkeit v aus ES-Komplex-Zerfall 1. Ordnung:
Konzentration des ES-Komplexes bleibt konstant ( , Quasistationarität)
k1
k-1
k2
v = d[P]
dt = k2 [ES]
d[ES]
dt = 0
d[ES]
dt = k1 [E][S]−(k−1+k2)[ES] = 0 [ES] =k1
(k−1+k2)
[E][S] = [E][S]
KM
Michaelis−Menten−Konstante KM =(k−1+k2)
k1
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 33 Christof Maul
Enzymkinetik (Michaelis-Menten)
Freies Enzym [E]: Gesamt-Enzym [E]0 abzüglich gebundenes Enzem [ES]: [E] = [E]0 - [ES]
Damit gilt für die Produktbildungsgeschwindigkeit v = k2[ES]
[ES] = [E] [S]
KM=
([E]0−[ES])[S]
KM=
[E]0[S]
KM− [ES][S]
KM=
[E ]0[S ]
KM
1+ [S]
KM
=[E]0[S]
KM+[S]
v =k2 [E]0[S]
KM+[S]Michaelis-Menten-Gleichung
vmax = k2[E]0
½vmax
KM
Kinetik

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 34 Christof Maul
Enzymkinetik (Michaelis-Menten)
Komplexe Kinetik
1. Ordnung für kleine Substratkonzentrationen
0. Ordnung für große Substratkonzentrationen
Maximalgeschwindigkeit für große Substratkon-zentrationen: Alle Enzyme mit Substrat belegt!
Michaelis-Menten-Konstante charakterisiert das Enzym:
Ist Substratkonzentration gleich der Michaelis-Menten-Konstanten ([S] = KM), verläuft die Produktbildung mit der halben Maximalgeschwindigkeit.
"Supermarkt-Effekt": Sind freie Kassen (Enzym) vorhanden, steigt die Abfertigungsgeschwindigkeit mit der Zahl der Kunden (Substrat). Stehen an allen Kassen Schlangen, hat die Abfertigungsgeschwindigkeit den Maximalwert erreicht und bleibt konstant, unabhängig von der Zahl der Kunden.
vmax = k2[E]0
½vmax
KM
v =k2 [E]0[S]
KM+[S]
KM =(k−1+k2)
k1
Kinetik
vmax = k2[E]0
½vmax
KM
v =k2 [E]0[S]
KM+[S]
KM =(k−1+k2)
k1

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 35 Christof Maul
Kinetik
Zusammenfassung
• Reaktionsgeschwindigkeit
• Reaktionsordnung
• Molekularität
• Reaktion 0., 1., 2. Ordnung
• Reaktion pseudo-erster Ordnung
• Aktivierungsenergie
• Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten (Arrhenius-Gleichung)
• Katalyse
• Enzymkinetik nach Michaelis-Menten

Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 25.7.2014 | Seite 36 Christof Maul
Klausur
zur Vorbereitung:• "Wiederholungs"-Folien aus den Präsentationen• Verständnisfragen• keine langwierigen Herleitungen oder Berechnungen
Hilfsmittel:• ausschließlich 1 Blatt (2 Seiten, DIN A4) selbst verfasste Notizen ("Spickzettel"), handschriftlich • keine Bücher, Skripte, Taschenrechner, Pocket-PCs oder dergleichen
Klausur für Studierende der Geoökologie / CuV (B5b) 4.8.14, 11.00-12.30, PK 2.1Multiple Choice, 45 Fragen
Klausur für Studierende der Biologie (NAT04) 5.9.14, 8.00-10.00, PK 2.1/2Multiple Choice, 30 Fragen,und 3 aus 6 Textaufgaben