Kémiai kinetika

Kémiai kinetika

• ΔG =ΔGo + RT lnQ ΔGo = -RT lnKe • • ΔGo (kJ/mol) Ke

• 22.8 0.0001• 11.4 0.01• 5.7 0.1• 0.0 1• -5.7 10• -11.4 100• -22.8 10000

Kémiai kinetika

• Gyémánt Grafit ΔGo = - 3.0 kJ/mol

• Fe(s) + 3/2 O2 + 3/2 H2O Fe(OH)3(s)

ΔGo = -33.0 kJ/mol

• Kémiai kinetika- hogyan függ a reakciósebesség a paraméterektől(c,T,P..)

» - mi a reakció finom- szerkezeti mechanizmusa

A reakciósebességet befolyásoló tényezők

1. Hőmérséklet• Ütközési elv: A két egymással reagáló vegyület ütköző

molekuláinak megfelelő energiával kell rendelkezniük, hogy a reakció végbemenjenen.

• Kinetikus teória: Növekvő hőmérséklet a molekulák nagyobb kinetikus energiáit jelent.

2. Reagens koncentráció: Nagyobb reagens koncentráció több ütközést és gyorsabb reakciót jelent (ha az energiaszint megfelelő)

3. Katalizátor: • Felgyorsítja a reakciót az aktiválási energia

csökkentésével

4. Szilárd fázisú reakcióban a felszín mérete: • Befolyásolja a kontaktusba kerülő molekulák számát

5. Nyomás, gázfázisú reakcióknál:ha termék vagy a kiindulási anyagok gázfázisúak• Az ütközések számát növeli

Kémiai kinetikaA reakciósebesség a termékek vagy a reagensek koncentrációjának változása az idő függvényében (M/s)

A B

v = -[A]t

V = [B]t

[A] = A koncentrációjának változása t időtartam alatt

[B] = B koncentrációjának változása Δt időtartam alatt

Mivel [A] időben csökken, [A] negatív.

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

idő

393 nmlight

Detector

[Br2] Abszorpció3

93 n

m

Br2 (aq)

A B

rate = -[A]t

rate = [B]t

idő

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Átlag sebesség = -[Br2]t

= -[Br2]final – [Br2]initial

tfinal - tinitial

slope oftangent

slope oftangent slope of

tangent

Pillanatnyi sebesség = sebesség abban az időpontban

v [Br2]

v = k [Br2]

k = rate[Br2]

= sebességi állandó

= 3.50 x 10-3 s-1

2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT

P = RT = [O2]RTnV

[O2] = PRT1

rate = [O2]t RT

1 Pt=

P időfüggését méri

2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

Reakciósebesség és sztöchiometria

2A B

Két mól A tűnik el, míg egy mól B keletkezik.

rate = [B]t

rate = -[A]t

12

aA + bB cC + dD

rate = -[A]t

1a

= -[B]t

1b

=[C]t

1c

=[D]t

1d

A reakciósebességi egyenletA reakciósebességi egyenlet kifejezi a reakciósebesség és a résztvevő anyagok koncentrációi közötti függvénykapcsolatot.

aA + bB cC + dD

v = k [A]x[B]y

ahol x az A anyag részrendje

És ahol y a B anyag részrendje

A reakció összrendje (x +y)

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) (klorilfluorid)

v = k [F2]x[ClO2]y

Ha megduplázzuk [F2], míg [ClO2] konstans marad

A sebesség kétszeresre nő. X = 1

négyszerezzük [ClO2], míg [F2] állandó

A sebesség négyszeres y = 1

rate = k [F2][ClO2]

Határozzuk meg a reakciósebességi egyenletet és a reakciósebességi konstans értékét és dimenzióját:S2O8

2- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3

- (aq)

Experiment [S2O82-] [I-]

Initial Rate (M/s)

1 0.08 0.034 2.2 x 10-4

2 0.08 0.017 1.1 x 10-4

3 0.16 0.017 2.2 x 10-4

v = k [S2O82-]x[I-]y

Dupla [I-], kétszeres sebesség ( 1 & 2)

y = 1

Dupla [S2O82-], kétszeres sebesség ( 2 & 3)

x = 1

k = rate

[S2O82-][I-]

=2.2 x 10-4 M/s

(0.08 M)(0.034 M)= 0.08/M•s

v = k [S2O82-][I-]

Elsőrendű reakciók

A termék v = -[A]t

v = k [A]

k = v[A]

= 1/s or s-1M/sM

=[A]t

= k [A] [A]=[Ao]e-kt-

[A] =A koncentrációja bármely t időpontban

[A]0 =A koncentrációja t=0 pillanatban

Elsőrendű reakciók

A half-life (felezési idő), t½, az az idő ami alatt a reaktáns koncentrációja a kiindulási érték felére csökken.

t½ = t ha [A] = [A]0/2

ln[A]0

[A]0/2

k=t½

ln2k

=0.693

k=

Mennyi a N2O5 bomlásának felezési ideje, ha a sebességi állandó értéke 5.7 x 10-4 s-1?

t½ln2k

=0.693

5.7 x 10-4 s-1= = 1200 s = 20 minutes

Honnan tudjuk hogy a reakció első rendü?

A k (s-1) dimenziójából

A termék

Elsőrendű reakció

# of half-lives [A] = [A]0/n

1

2

3

4

2

4

8

16

Másodrendű reakciók

2A termék v = -[A]

t v = k [A]2

k =

v

[A]2= 1/M•s

M/s

M2=

[A]

t= k [A]2-



1[A]

=1

[A]0

+ kt

t½ = t ha [A] = [A]0/2

t½ =1

k[A]0

Nullad rendű reakciók

A termék v = -[A]t

v = k [A]0 = k

k = v[A]0

= M/s[A]t

= k-



t½ = t ha [A] = [A]0/2

t½ =[A]0

2k

[A] = [A]0 - kt

Nullad rendű reakciók

REAKCIÓSEBESSÉGI EGYENLETEK ÖSSZEFOGLALÁSA

Order Rate LawConcentration-Time

Equation Half-Life

0

1

2

rate = k

rate = k [A]

rate = k [A]2

ln[A] = ln[A]0 - kt

1[A]

=1

[A]0

+ kt

[A] = [A]0 - kt

t½ln2k

=

t½ =[A]0

2k

t½ =1

k[A]0

Reakció mechanizmusok

• A molekularitás a sikeres reakcióhoz vezető ütközésben résztvevő molekulák száma.

• Csak az egyszerű kémiai reakciók zajlanak le egy lépésben (ahogy az egyenlet leírja azt), a reakciók zöme többlépéses mechanizmussal történik, melynek minden részlépését külön sebességi egyenlet ír le.

Többlépéses reakciók

• Egy többlépéses reakcióban minden egyes reakciót más sebességi állandó jellemez.

• A reakció sebessége nem lehet gyorsabb mint a leglassabb lépés, az un. sebesség meghatározó lépés sebessége.

Sorozatreakciók: A I P

time

con

cen

trati

on

[A]

[P]

[I]

Lassú kezdeti lépés

• A kísérletesen meghatározott reakció- sebességi egyenlet az alábbi

v = k [NO2]2

• CO a reakció lezajlásához szükséges komponens, de nem része a sebességi egyenletnek.

• Spektroszkópiai módszerekkel NO3 jelenléte is kimutatható a reakció elegyben

• Ez kétlépéses mechanizmust sugall.

NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)

Lassú kezdeti lépés• Javasolt mechanizmus

1.lépés : NO2 + NO2 NO3 + NO (lassú)

2. lépés: NO3 + CO NO2 + CO2 (gyors)

• Az NO3 intermedier elfogy a második lépésben.

• A CO nem vesz részt a lassú lépésben, így a

sebességi egyenletben sem szerepel (0-ad rendű).

Párhuzamos reakciók

• A két termék koncentrációinak aránya idő független és megegyezik a két reakció állandó hányadosának értékével.

A BkB

A CkC

C

B

kk

C

B

][

][Megoldás:

Pszeudo elsőrendű reakció

BrO3- + 5Br -+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O

v = k[BrO3-][Br -][H+]2

Ha [BrO3-] = 1 mM gyorsan csökken

[Br-] = 1M alig változik[H+] = 1M alig változik és így

V = k’ [BrO3-]

Kapcsolat az egyensúlyi állandó és a reakciókinetika között

Egyszerű, egylépéses reakcióra:

• Egyensúlyban: vf = vr.

N2O4 bomlása N2O4 (g) 2NO2(g).

• kf[N2O4] = kr[NO2]2.

aA + bB + cC + ... mM + nN + oO ....

]ON[

]NO[

k

kK

42

22

r

fc

cba

onm

c[C][B][A]

[O][N][M] K

Az aktiválási energia A + B C + D

Exothermic Reaction Endothermic Reaction

Az aktiválási energia (Ea) az a minimális energia mennyiség amivel az ütköző részeknek rendelkezniük kell, hogy kémiai reakció történjen.

13.4

A kémiai reakció hőmérséklet függése

NO (g) + Cl2(g) ↔NOCl + Cl

k1= 4.9 x10-6 (L/mol sec) ha T=298 K k2= 15 x10-6 (L/mol sec) ha T = 308 K

Ütközési teóriak = z x f x p

z =ütközések frekvenciájaf=ütközések hányada ami reakcióhoz vezetp= megfelelő orientáció

z = az ütközések frekvenciája

kb. 109 ütközés másodpercenként ennek töredéke vezet reakcióra

Az atomok sebessége √3RT/M

Ha a hőmérséklet 10 K-nel nő az ütközések frekvenciája kb. 2%-kal nő csupán

Cl + NOCl ↔ Cl2 + NOp megfelelő orientáció

Maxwell–Boltzmann energia eloszlásf=megfelelő energiájú atomok száma

• Minden hőmérsékleten széles tartományú kinetikai (energia) eloszlás jellemzi a rendszert

• 298K-en f=1.2x10-15

• 308K-en f=3.8x10-15

A reakciósebességi állandó hőmérséklet függése

k = A • e -Ea/RT

Ea az aktivávlási energia (J/mol)

R Regnault konstans (8.314 J/K•mol)

T abszolút hőmérséklet

A frekvencia faktor

lnk = -Ea

R1T

+ lnA

(Arrhenius egyenlet)

lnk = -Ea

R1T

+ lnA

A katalizátorok csökkentik az aktiválási energia értékét és így gyorsítják a reakciókat, de az egyensúlyi állandó értéke változatlan marad.

k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k

uncatalyzed catalyzed

ratecatalyzed > rateuncatalyzed

Ea < Ea‘

uncatalyzedenzyme

catalyzed

Heterogén katalízis esetén a reagensek és a katalizátor más fázisban vannak.

Homogén katalízis esetén a reagensek és a katalizátor egy fázisban (rendszerint folyadék) vannak.

• Haber féle ammónia szintézis

Katalitikus konverterek

Margarin gyártás

• Sav és bázis katalizált reakciók

• Enzimreakciók

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O

catalyst

Haber szintézis

Katalitikus konverterek

CO + Unburned Hydrocarbons + O2 CO2 + H2Ocatalytic

converter

2NO + 2NO2 2N2 + 3O2

catalyticconverter

Enzim katalízis

Kémiai kinetika

Documents

Transcript of Kémiai kinetika