Folien zur Vorlesung

„Spektroskopie“

im Agrarchemischen Praktikum

Studiengang Agrarbiologie

WS 2007/2008

Dr. Hans-Dieter Wizemann

Institut für Physik und Meteorologie

Elektromagnetische (EM-) Wellen

• Charakterisiert durch Lichtgeschwindigkeit c

Wellenlänge λλλλ

Frequenz νννν

Es gilt c = λλλλ⋅⋅⋅⋅νννν

Vakuumlichtgeschwindigkeit c = 2,998⋅108 m/s

(exakt: 2,99792458⋅108 m/s)

• sind an kein Trägermedium gebunden

• sind Transversalwellen

• sind räumlich und zeitlich periodische E - und B- Felder,

wobei gilt

E ⊥ B ⊥ Ausbreitungsrichtung

• Intensität:

20 EBEI ∝×=

rr

Arten von Spektren

Linien-spektren

Kontinuierliche Spektren

DCl

DCl

HCl

HCl H2O

CO2

Bandenspektren

Registrierung von Spektren

Dargestellt wird die bei der Untersuchung gemessene Intensität in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ Frequenz ν Energie E = hν Wellenzahl λν /~ 1=

Spektralanalyse qualitative und/oder quantitative Auswertung eines Spektrums

qualitativ : welche Stoffe (Elemente) sind in der Probe enthalten? quantitativ : wie viel ist von welchem Stoff (Element) in der Probe enthalten?

Licht-quelle Wellen-

längen-

selektion

Proben-

volumen

Detektor Registrier-

einheit

Filter, Monochromato-ren (Prisma, Gitter)

Gas oder Flüs-sigkeit in Quarz- od. Glasküvette, Pulver, Festkör-per

Photozelle, SEV, Arraydetektoren

Schreiber, PC Oszilloskop, etc.

Atomabsorptionsspektroskopie

Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz: xaxc nn eIeII ⋅−⋅⋅− ⋅=⋅= 0

)(0)( λκλ

Aus Extinktion Information über Teilchendichte bzw . Konzentration im Probenvolumen

Aus Lage der Absorptionsstellen Information über atomare und/oder molekulare Eigenschaften und Extinktion

85Rb85Rb

87Rb 87Rb

Inte

nsitä

t

Wellenlänge

I0 = IR + IA + IS + IT

Definitionen zum Gesetz von Bouguer-Lambert-Beer

Transmission xaeIIT n

0/ −== natürliche Extinktion xaIIIIA ⋅==−= n00n )/ln()/ln(

na nat. Extinktionskoeffizient dekadische Extinktion xaIIIIA ⋅==−= d00d )/lg()/lg(

da dek. Extinktionskoeffizient dn 303,2 aa ⋅= nd 4343,0 aa ⋅=

Sind die absorbierenden Moleküle (Atome) homogen verteilt, so ist der Extinktionskoeffizient proportional zur

Konzentration c (in mol/l): ca ∝n bzw. ca ∝d

Es gilt dann ca ⋅= nn κ bzw. ca ⋅= dd κ

mit nκ bzw. dκ molarer natürlicher (bzw. dekadischer) Extinktionskoeffizient

Damit gilt für die Extinktion xcA ⋅⋅= nn κ (natürlich) bzw. xcA ⋅⋅= dd κ (dekadisch)

xaeII n

0−⋅=

Emissionsspektroskopie

Prinzip von Anregung und

Lumineszenz

A einstufige Lumineszenz

B zweistufige Lumineszenz

Fluoreszenz: τ (E*) ≤ 10-8 s

Phosphoreszenz: τ (E*) ≥ 10-8 s

Anregung erfolgt

- thermisch, - durch Elektronenstoß, - oder Absorption von

Strahlung

Art der Anregung Art der Lumineszenz Absorption im VIS/UV → Photolumineszenz

Absorption im Röntgenbereich → Röntgenlumineszenz

Absorption von radioaktiver Strahlung → Radiolumineszenz

Chemische Energie → Chemolumineszenz

Aus einem elektrischen Feld → Elektrolumineszenz

Biochemische Reaktion → Biolumineszenz

Strahlungslose Übergänge → sensibilisierte Lumineszenz

Reflexionsspektroskopie Reguläre (spiegelnde) Reflexion

Reflexion ist abhängig von Brechung und Absorption

Voraussetzung: glatte Oberflächen

Reflexions-Absorptions-Spektro-skopie:

Untersuchung von dünnen Schichten (1 – 10 µm)

Diffuse Reflexion (bei matten Oberflächen)

Streuspektroskopie gibt Auskunft über: Teilchengröße, Verteilung der Streuzentren Rayleigh-Streuung: ØObjekt << Wellenlänge, Verteilung isotrop

abhängig von Frequenz (∼ ν4), Brechzahl und Teilchendichte

Beispiel: Himmelsblau

Mie-Streuung: ØObjekt ≈ Wellenlänge und größer

Streuung in Vorwärtsrichtung; wächst mit Größe der Streuzentren

Beispiel: Weiß der Wolken

Anwendung: Bestimmung von Größe und Brechzahl von Mikropartikeln

Tyndall-Streuung: Streuung in kolloidalen Lösungen

Beispiel: Sonnenlicht im Nebel, Laser in Rauchwolke, Licht in verdünnter Milch

Anwendung: Bestimmung der Teilchenanzahldichte

Struktur der Atomhülle

- Elektronen befinden sich in der Hülle in diskreten Energiezuständen

- Energie ist gequantelt. Es gibt vier Quantenzahlen:

Hauptquantenzahl n = 1,2,3,4,... (K, L, M, N, ... – Schale)

Drehimpulsquantenzahl l mit 0 ≤ l ≤ n-1 (s,p,d,f etc.)

Magnetquantenzahl m mit - l ≤ m ≤ l

Spinquantenzahl s = ± ½

- Für den Aufbau der Elektronenhülle gilt das Pauli-Prinzip:

- Die räumliche Dichteverteilung der Elektronen der Atome und

Moleküle sind die Orbitale entsprechend jeweils einer Energie

(Energieniveau, Energieterm)

- Die mathematisch exakte Beschreibung liefert die Quantentheorie

(Schrödinger, Heisenberg, Dirac)

- Absorption und Emission von elektromagn. Strahlung erfolgt durch die

Valenzelektronen (VIS, UV).

- Die Frequenz dieser Strahlung ist gegeben durch

νnm = (En – Em) / h (En > Em)

h = 6,6260755 ⋅ 10-34 Js

Plancksches Wirkungsquantum

Die Elektronen eines Atoms müssen sich in mindestens einer der

vier Quantenzahlen unterscheiden!

Absorptionsprozess

Emissionsprozess

Die Spektren sind Linienspektren. Bei Absorption bzw. Emission ändert

sich der Drehimpuls um ±1 ħ (= Eigendrehimpuls des Photons)

Molekulare Struktur

Ein Molekül ( lat. molecula − kleine Masse) ist

- Verbindung von zwei oder mehr Atomen zu einer neuen Einheit

- kleinste Einheit einer chemischen Verbindung, die noch deren

Eigenschaften aufweist

- durch chemische Methoden zerlegbar in seine Bestandteile

Absorption und Emission von elektromagn. Strahlung erfolgt im

- UV, VIS durch Elektronenübergänge

- IR durch Übergänge zwischen Schwingungs-

und/oder Rotationszuständen

Diese Übergänge sind ebenfalls gequantelt.

Molekülspektren sind Bandenspektren, d.h. eine große Zahl eng benach-

barter Linien, deren Lage durch bestimmten Gesetzmäßigkeiten (Aus-

wahlregeln) bestimmt ist.

Man unterscheidet Homonukleare Moleküle Bsp.: H2, O2, N2

Heteronukleare Moleküle Bsp.: H2O, HCl, CuO

Inter- und intramolekulare Bindungstypen:

- Heteropolare Bindung (Ionenbindung) Bsp.: NaCl

- Homöopolare Bindung (kovalente Bindung) Bsp.: H2

- H-Brücken-Bindung

- Van der Waals-Bindung

Molekülbildung, schematisch

De

Anziehung

Abs

toß

ungϕ

r

(Gleichgewichtsabstand)r = re

Potentialansätze: a) ...)(8

22

++−=r

be

r

aerϕ (Lennard-Jones-Pot., n = 8)

b) ( )( )[ ]2exp1)( ee rraDr −−−=ϕ (Morse-Pot.)

Molekülspektroskopie im IR

Elektronenübergänge

50 nm – 1 µm

∆Eel > 1 eV

Schwingungsübergänge

0,8 µm – 50 µm

∆Evib ≈ 10-1 eV

0,8 –2,5 µm Oberschw. 2,5 – 50 µm Grundschw.

Rotationsübergänge

50 µm – ca. 10 cm

∆Erot ≈ 10-3 eV

Rotations-Schwingungs-Übergänge

0,8 µm – 50 µm

Bandenspektren mit größerer Linienzahl je nach Auflösung

Bandenspektren im engeren Sinne (0,05 – 1 µm)

Jedes Elektronenniveau hat ca. 30 – 50 Schwingungsniveaus. Größe des Elektronensprungs legt Lage des Bandensystems im Gesamtspektrum fest.

Lineare Moleküle ( Bsp. CO 2)

Translation 3 Freiheitsgrade

Rotation 2 Freiheitsgrade

Schwingung 4 Freiheitsgrade

9 Freiheitsgrade

3N Freiheitsgrade, davon 3N - 5 Schwingungsfreiheitsgrade

Nichtlineare Moleküle ( Bsp. H 2O)

Translation 3 Freiheitsgrade

Rotation 3 Freiheitsgrade

Schwingung 3 Freiheitsgrade

3N Freiheitsgrade, davon 3N - 6 Schwingungsfreiheitsgrade

9 Freiheitsgrade

Der Starre Rotator

Die Quantenmechanik besagt, dass sowohl der Drehimpuls θ ⋅ ω als

auch die Rotationsenergie gequantelt sind. Die quantenmechanische

Rechnung ergibt für die Rotationsenergie:

J = 0,1,2,... Rotationsquantenzahl

Für die Rotationsterme ( )ch

EJF

⋅= rot

folgt somit

(Einheit: ν~ , denn ch

h

c ⋅⋅=== νν

λν 1~ )

Mit der Rotationskonstanten

B ist molekülspezifisch ! Für den Übergang zwischen zwei Zuständen J′ und J ergeben sich mit

der Auswahlregel ∆J = ± 1 die Rotationsspektren:

F(J′) – F(J) = B ⋅(J+1)(J+2) – B ⋅J⋅(J+1) = B ⋅(J+1)⋅[(J+2) – J] = 2 B (J+1)

und in Wellenzahlen ( )121~ +⋅== JBλ

ν

( )12

1 2rot +⋅⋅⋅= JJE h

θ

( ) ( ) ( )114

+⋅=+⋅⋅⋅

= JJBJJc

JFθπ

h

1-47 cm 10986,27

4−⋅=

⋅⋅=

θθπ cB

h

Termschema Rotator

Die Linien liegen äquidistant

im Abstand 2 B

a) Starr b) Nichtstarr

Schwingungsspektren einfachstes Hantelmodell: 2-atomiges Molekül als Federpendel

Ruhelage: r0 = r1 + r2

Auslenkung um x aus r0:

″Federkraft″ F = -D⋅x

″Trägheitskraft″ F = m⋅a = m⋅d2x/dt2

⇒ m⋅ d2x / dt 2 = -D⋅x

Differentialgleichung

Lösung: ωe = 2π⋅νe

mit Eigenfrequenz M

De

⋅=π

ν2

1 ; wobei

21

21

mm

mmM

+⋅

= reduzierte

Masse

Energie des harmonischen

Oszillators ist klassisch

Epot = ½ D x2 = ½ M ωe2 x2 = 2 π2 M νe

2 x2 (Parabel)

x = x0 ⋅ cos (ωe t )

Die quantenmechanische Rechnung ergibt dagegen:

V = 0,1,2,... Schwingungsquantenzahl

Beachte:

Schwingungsterme ( ) ( ))

2

1(~ +⋅=

⋅= v

ch

EG ννν (v = 0,1,2,..)

Auswahlregel ∆v = ±1

Evib(ν) = h ⋅νe (v + ½)

Der harmonische Oszillator hat für v = 0 einen von Null verschiedenen

Energiewert!

Nullpunktsenergie: E(ν) = ½ ⋅ h ⋅ νe

Evib(ν) = h ⋅νe (v + ½) ( )2

i

22

2

1v

42

1v

+⋅⋅−

+⋅⋅=D

hhE

e

e

ννν

Schwingungsquantenzahl v = 0,1,2,...

Auswahlregel: ∆v = ±1 Auswahlregel: ∆v = ±2, ±3, ... Di Dissoziationsenergie

Rotations-Schwingungsspektren

Jeder Schwingungsübergang wird von einer Reihe Rotationsübergängen

begleitet. Die Gesamtenergie ergibt sich für das zweiatomige Molekül zu:

( )

+⋅⋅++⋅⋅⋅

=+=2

1v1

2

2

vibrotges ωθ

hh

JJEEE

(Rotator starr, Oszillator harmonisch)

Auswahlregeln:

für die Rotationsquantenzahl ∆J = ±1

(∆J = 0 ist nur in Ausnahmefällen erlaubt)

für die Schwingungsquantenzahl ∆v = 0, ±1, ±2, ±3

Für die Wellenzahlen der Rotations-Schwingungsübergänge gilt:

R-Zweig

P-Zweig

ν = G(v + 1) – G(v) ± [F(J + 1) – F(J)]

Hinweis: Die Rotationsstruktur kann nur in gasförmiger Phase beobachtet werden, in der kondensierten Phase ist sie nicht aufgelöst wegen der gegen-seitigen Störung der Moleküle.

Rotations-Termschema - Grundschwingungsbande

Grundschwingungsbande v″ = 0 → v′ = 1 von HCl (HCl-Dampf in Luft)

(Isotopenmolekeln 35HCl und 37HCl sind nicht getrennt)

Rot

atio

nste

rme

R

otat

ions

term

e

Rotationszweig:

Schwingungsterm 1. angeregter Zustand

Schwingungsterm - Grundzustand

P-Zweig: Übergänge ∆∆∆∆v = 1, ∆∆∆∆J = -1

R-Zweig: Übergänge ∆∆∆∆v = 1, ∆∆∆∆J = +1

Reiner Schwingungsübergang J ″″″″ = 0 →→→→J ′′′′ = 0 ist verboten wegen ∆∆∆∆J = 0

Schematischer Aufbau des Spektralphotometers PU 951 0

mit Strahlengang

Ablauf des Praktikums:

� Aufnahme des Untergrundes mit leerer Küvette

� Aufnahme eines Rotations-Schwingungsspektrums von

Luft (ohne Küvette)

� Aufnahme eines HCl-Rotations-Schwingungsspektrums

Auswertung:

Für das HCl-Molekül

1. Bestimmung des Trägheitsmoments θθθθ des Molekülabstandes r

der Abstände r1 bzw. r2 der beiden Atome vom gemeinsamen Schwerpunkt

2. Berechnung der Bindungsstärke zwischen den beiden Atomen (Federkonstante D)

M1

M3

M4

M2

IR-Quelle Siliziumkarbidstift M6

M7

M8

M5 M9

M10

Gitter

M11

Eintritts- spalt Austritts-

spalt

M12

Probe Detektor

Referenzstrahl

IR-aktive und IR-inaktive Moleküle

Rotationsspektren

Hantelmodell 2-atomiger Moleküle

Rotationsenergie: ½ θ ω2

mit Trägheitsmoment 22

21

21Mrr

mm

mm =+⋅=θ

Raman-Streuung

Einstrahlung: monochromatisch, nicht resonant

Die eingestrahlte elektromagnetische Welle koppelt an die Moleküle an, in dem sie periodisch mit der Frequenz νL die Elektronenhülle gegen die Atomrümpfe verschiebt, also einen Oszillator auf Grund der elektrischen Polarisierbarkeit der Moleküle induziert. Ändert sich nun der Grad dieser Polarisierbarkeit bei einer Schwingungs- und/oder Rotationsbewegung, so heißt dieser Übergang Raman-aktiv. Für Moleküle mit einem Symmetriezentrum gilt das Alternativverbot: Moleküle mit Symmetriezentrum sind entweder RAMAN- oder IR-aktiv.

Information durch IR-Spektroskopie • Trägheitsmoment θθθθ und

• Atomabstand r bzw. Winkel bei nichtlinearen Molekülen

• Dissoziationsenergie Di

aus der Grenzfrequenz νGr der Schwingungsbanden

• Konzentration

aus dem Bouguer-Lambert-Beer’schen Gesetz

• Kraftkonstante D

aus Schwingungsspektren ( MD /2/1 ⋅= πν )

• Spezielle Atomgruppen

können an Hand von Schwingungsspektren identifiziert werden,

wenn schwach Kopplung zum Molekülgerüst besteht

• Dipolmomente

aus Rotationsspektren in einem äußeren elektr. Feld

• Struktur

durch Kombination von IR- und Raman-Spektroskopie

aus Rotationsspektren mit )1(~2

+⋅⋅

= Jch θ

ν h und 2rM ⋅=θ

Genauigkeit: 0,01 pm

Atombau

ATOM

(q = 0)

KERN

(q = + Z⋅e)

HÜLLE

(q = - Z⋅e)

Z Protonen (q = +e)

N Neutronen (q = 0)

Z Elektronen (q = -e)

Elektronenübergänge in der Hülle: VIS-, UV-, NIR-, Röntgen-Spektroskopie

Kernumwandlungen: γ- Spektroskopie (elektromagn. Welle) α-, β- Spektroskopie (Teilchen)

q = 1,602 ⋅10-19 C

Eigenschaften der Kernbausteine

kg10661,1 112

)(u 1 27

u

126 −⋅=== mCm

me / mp = 1 / 1836

Begriff des Isotops:

Zur relativen Masse des Elements Chlor tragen beide Isotope bei, sie beträgt Ar(Cl) = 35,45. Die absolute Masse in kg berechnet sich gemäß ur mXAXm ⋅= )()(

m / u m / kg m / MeV Ladung Spin

p 1,0073 1,673 ⋅10-27 938,27 +q = 1,602 ⋅10-19 C 1/2 n 1,0087 1,675 ⋅10-27 939,57 0 1/2 e 5,49 ⋅10-4 9,109 ⋅10-31 0,511 -q = -1,602 ⋅10-19 C 1/2

Nomenklatur XAZ A = Z + N Massenzahl Bsp.: C12

6 , Ca4120 , Pb208

82

Z Protonenzahl, N Neutronenzahl

Kerne mit Z = const. und verschiedenem N bzw. A heißen Isotope Bsp.: Pb20482 , Pb206

82 , Pb20782 , Pb208

82

H11 , H2

1 , H31 ; Cl35

17 , Cl3717

αααα - Zerfall

α - Teilchen: ++He42 He-Kern,

Umwandlung: T42M X X −

−+→ AZ

AZ α , Z > 60

kin. Energie: Eα,kin ≈ 1,5 MeV bis ≈ 10 MeV

2T

42Mkin, )]( )X( )X([ cm-MME A

ZAZ ⋅−= −

− αα

d.h., diskrete Energien ! Linienspektrum ! ββββ −−−− - Zerfall

β − - Teilchen: e− Elektron, keV bis ca. 14 MeV

Umwandlung: eA

ZAZ e ν0

001T1M XX ++→ −+

n → p + e− + νe

Beispiele für β − - Strahler: H31 , C14

6 , S3516 , Co60

27

Beispielspektrum:

eνβ ++→ −HeH 32

31

ββββ + - Zerfall

β + - Teilchen: e+ Positron

Umwandlung: eA

ZAZ e ν0

001T1M XX ++→ +−

p →→→→ n + e+ + ννννe

Beispiele für β + - Strahler: N137 , S31

16 , Ca3920

γγγγ - Strahlung

( ) eAZ

AZ γ+→ X X

*

γ -Energie: 0,1 MeV bis 20 MeV

αααα -Teilchen und ββββ -Teilchen sind geladen und damit mit elektrischen und magnetischen Feldern ablenkbar, bei γγγγ -Strahlung handelt es sich um eine elektromagnetische Welle, die durch di ese Felder nicht abgelenkt werden kann.

Definition der Aktivität

dt

dNA −=

Einheit: 1 Bq = 1 s (Becquerel)

alt 1 Ci = 3,7⋅1010 Bq (Curie, Aktivität von 1 g Radium)

Das Zerfallsgesetz

teNtN ⋅−⋅= λ

0)( Zerfallsgesetz

entsprechend ist teAtA ⋅−⋅= λ

0)(

tNN

tNN

dtN

dN

dtN

dN

dtNdN

tN

N

⋅−=⋅−=−

−=

⋅−=

⋅⋅−=

∫∫

λλ

λ

λ

λ

0

0

0

lnln

lnln0

Begriffe

Zerfallskonstante λ

mittlere Lebensdauer τ = 1/λ

Halbwertszeit T1/2 = ln2/λ

damit T1/2 = τ ⋅ ln2 ≈ 0,7⋅τ

Wechselwirkungsprozesse der γ-Strahlung:

Effekte: klassische Streuung (nur für E < 10 keV wesentlich) Photoeffekt (dominant für 10 keV < E < 30 keV) Comptoneffekt(streuung) Paarbildung (oberhalb 1,022 MeV möglich)

Kernphotoeffekt Absorption durch einen Atomkern

Energiebilanz: h⋅ν = EB + ½ mev

2 ∆λ = λC⋅(1 - cosϑ) λC = 2,426⋅10-12 m Comptonwellenlänge

Gamma-Spektroskopie

Impulshöhenanalyse Impulshöhe ∝ Energie des Teilchens Zahl der Impulse ∝ Zahl der Teilchen Identifizierung unbekannter Nuklide in einer Probe Bestimmung der Aktivität