1

Spektroskopie mit Infrarot-LasernCharakterisierung ‘instabiler’ Moleküle im Molekularstrahl

André Fielickefielicke@fhi-berlin.mpg.de, http://www.fhi-berlin.mpg.de/mp/fielicke

Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, BerlinAbteilung Molekülphysik

VL: Struktur, Funktion & Dynamik von Materialien

“fingerprint” Region

ν(M-M) ν(X-H)ν(C=O)ν(MO)

1000 cm-1 = 10 µm = 0.124 eV = 11.96 kJ mol-1

3

Cluster aus Atomen und Molekülen

• Vielfache einer Grundeinheit, z.B. Cn, Arn, oder (H2O)n

• Die Clustergröße n kann variieren und die Eigenschaften bestimmen

• Kleine Cluster haben (nahezu) alle Atome an der Oberfläche

Number of atoms

Surface atoms

radius [nm] 1 10 102

1 10 10310 104 105 106 107 108102

10 102 103 105104

„micro" „small" „large"

Clusternano/micro crystals

n = 5 6 7 8 9

Nbn

4

Cluster - Verbindungen• Thermodynamisch und kinetisch stabil• Synthese in großen Mengen möglich• Charakterisierung mit klassischen analytischen

Methoden (IR, NMR, XRD etc)

Isolierte Cluster• Schwach gebunden• Meist nicht stabil gegenüber Aggregation

Bildung der “normalen” Festkörper-Phase• Experimentelle Charakterisierung in der

GasphaseMolekularstrahl-TechnikenMassenspektrometrie

Co4(CO)12

Au6+

H13O6+

(“Zundel”Kation)

B12H122-

5

Infrarot-Spektroskopievon Clustern in der Gasphase

IR-Quelle: Freier Elektronen Laser (FEL)

7

• Wdh.: Schwingungsspektroskopie

• Übergänge im Strahlungsfeld

• Laser: Eigenschaften und Funktion

• Prinzip des Freie Elektronen Lasers

• Aktions-Spektroskopie von Clustern mitdem IR-FEL

8

Literatur

Laserspektroskopie, Grundlagen und TechnikenW. Demtröder, 5. Aufl. Springer-Verlag, 2007

Putting Free-Electron Lasers to WorkW.B. Colson, E.D. Johnson, M.J. Kelley, H.A. Schwettman, Phys. Today 55 (Jan) (2002) 35-41.

Free-Electron LasersT.G. Marshall, New York, Macmillian Publishing Company, 1985.

Strukturaufklärung mit FELIXG. von Helden, A. Fielicke, G. Meijer, Physik Journal 4 (7) (2005) 39.

Vibrational Spectroscopy of Strongly Bound ClustersP. Gruene, J.T. Lyon, A. Fielicke, Handbook of Nanophysics(2010) 9:1-14.

9

Schwingungsspektroskopie

Infrarot-Absorption

Raman-Streuung

ν=0

ν=1

hνε hνε hνε h(νε−νι)

hνε h(νε+νι)

virtual state

ν=0

ν=1

hν=Eν=1-Eν=0

Rayleigh-S. Raman-S.(Stokes)

Raman-S.(anti-Stokes)

10

Auswahlregeln für Schwingungsübergänge

Infrarot-Absorption

0≠⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂μ∂

eqq

11

Auswahlregeln für Schwingungsübergänge

Infrarot-Absorption

Raman-Streuung

0≠⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂α∂

eqq

0≠⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂μ∂

eqq

νs νas δ

1333 cm-1 2349 cm-1 667 cm-1

12

Übergänge im Zwei-Niveau-System

Phys. Z. 18 (1917) 121

13

Plancksches Strahlungsgesetz

1eh

c8)( kh3

2

−νπν

=νρ ν T

14

Der Laser

Resonator

Verstärkungsmedium

Energie-Quelle

Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

1. Erzeugung einer Besetzungsinversion durch Pumpen(optisch, elektrisch, chemisch)

2. Spontane Emission3. Speicherung des zunächst schwachen Strahlungsfeldes im Resonator4. Verstärkung des Strahlungsfeldes durch induzierte Emission

Rückspiegel Auskoppelspiegel(teildurchlässig)

15

Übergänge in Mehr-Niveau-Systemen

3 Niveaus: Rubin-Laser (Cr)

Festkörper-Laser mit Übergängen zwischen elektronischen Niveaus von Übergangsmetallionen

4 Niveaus: Nd:YAG-Laser (Nd)

16

Der CO2- Laser: eine intensive Lichtquellen im IR

Gaslaser: aktives Medium N2 + CO2

1. Anregung durch elektrische Entladung2. Schwingungsangeregte N2

*-Moleküle(metastabil)

3. Energieübertrag zum CO2 durch Stoß4. Stimulierte Emission aus

rotationsangeregten ν3 in ν1 Zustände(ΔJ = ±1)

17

Der CO2- Laser: eine intensive Lichtquellen im IR

Emission im Bereich von 880-1090 cm-1 (um 10.6 µm)Wellenlängenselektion ist möglichHohe Ausgangsleistung

18

Eigenschaften von Laserstrahlung

• Kohärenz (räumlich, zeitlich)• definierte Abstrahlrichtung• Monochromatisch

(Wellenlänge kann in einigen Fällen selektiert werden)• Wellenlänge je nach Art des Überganges (elektronisch,

Schwingung, Rotation) von Vakuum-UV bis fern-IR • Dauerstrichbetrieb (cw) oder gepulst• Sehr kurze Pulse möglich (ns…fs)• Sehr intensiv: viele J in ns langen Pulsen

Spitzenleistung bis zu TW (fs Pulse)Dauerstrichleistung: einige kW

19

Freie Elektronen Laser (FEL)

Medium und Energiequelle:Hoch energetischer (relativistischer) Elektronenstrahl

Wechselwirkung des Lichtfeldes mit dem Medium ?Verstärkungs-Mechanismus

20

Grundprinzipien der Freien Elektronen Laser

1917: Stimulierte Emission von Strahlung

Einstein: Phys. Z. 18 (1917) 121

1905: Relativität von Raum und Zeit

Ann. Phys., 4. Serie 17 (1905), 891

1960: LASER

“Stimulated Optical Radiation in Ruby.”T. H. Maiman

Nature. 187 (1960) 493.

21

Bewegung von Elektronen in einemperiodischen Magnetfeld

N S N S N S N S NS

N S N S N S N S N SB

ruhendesBezugssystem

internesSystem

Schwingungsfrequenz

cf Uλ

=

Hertzscher Oszillator strahlt mit der Frequenz f

λU

22

Relativistische Elektronenstrahlen

cve ≈ 1. Abstrahlungs-Charakteristik

ruhend relativistisch

( )2,1 cv ze−≈ϑΔ

23

Relativistische Elektronenstrahlen

2. Lorentz-Kontraktioncve ≈

γλ

=λ′ UU

( )220 ,1

1

cv

kin

zecmE

−==γ

λU

MeV5.020 ≈cm 40 MeV beam γ ≈ 80

24

Relativistische Elektronen im Undulator I

γλ

=λ′ UU

λγ

≈λ

λ+

−=λ

211

1,

,

obs

cv

cv

obsze

ze

Schwingungs (=Abstrahlungs)-Frequenzγ⋅

λ=c

f U

Entsprechende Wellenlänge(im internen, sich bewegenden System)

Wellenlänge im ruhendenBezugssystem wird mit einer Doppler-Verschiebung wahrgenommen

2221

γλ

=γγ

λ=λ UU

25

Relativistische Elektronen im Undulator II

Aber: Elektronen bewegen sich nicht auf gerader Bahn entlang der z-Achse imUndulator

Schlängelbewegung erniedrigt Geschwindigkeitin Vorwärtsrichtung (z)

Effektives γ ist vermindert

2221

z

U

zz

U

γλ

=γγ

λ=λ

20cmEkin

z =γ<γ

Erniedrigung hängt ab von der Auslenkung und damit von der Magnetischen Feldstärke B )1( 2K

z+

γ=γ ( )B∝K

( )22 1

2K

z

U +γλ

=λSpontan emittierte Strahlung von Elektronenin einem periodischen magnetischen Feld

26

Einstellen der Wellenlänge

( )22 1

2K

z

U +γλ

=λ

FHIFEL:Ekin= 50 MeVmid-IR Undulator: λU=0.04 mWellenlänge für K=1 ?

K: typisch 0.5…3

27

Einstellen der Wellenlänge

( )22 1

2K

z

U +γλ

=λ K: typisch 0.5…3

( )( )

eV) (0.3 µm4

11MeV5.0MeV502

m04.0 22

≈

+⋅

≈λ

Wavelength and small signal gain

FHIFEL:Ekin= 50 MeVmid-IR Undulator, λU=0.04 mWellenlänge für K=1 ?

28

Einstellen der Wellenlänge

( )22 1

2K

z

U +γλ

=λ

BESSY II: Ekin=1.7 GeVUndulator UE56

K: typisch 0.5…3

( )( )

eV) (250 nm5

11MeV5.0GeV7.12

m056.0 22

≈

+⋅

≈λ

29

Wie wird die Wellenlänge verstellt?

( )22 1

2K

z

U +γλ

=λ Magnetfeld BStrahlenergie Ekin

Änderung des Undulator-Spaltes d

d

Anpassen derBeschleuniger-Parameter und der Elektronenoptik

30

Wechselwirkung der Elektronen mit dem Lichtfeld

Dichtemodulation des Elektronenpaketesdurch Impulsübertrag zwischen Lichtfeld und Elektronen

Ergebnis: Elektronen bewegen sich in PhaseStrahlung der einzelnen Pakete kann sich konstruktiv überlagern

31

Oszillator FEL

• Gespeichertes Lichtfeld wirdmit der Zeit stärker

• Neue Elektronenpaketedurchlaufen den Undulator

• Effektivere Dichtemodulationverstärkt Energietransfer in das Lichtfeld

• exponentieller Anstieg biszur Sättigung

32

The Free Electron Laser for Infrared eXperiments(FELIX)

FOM Institute for Plasma Physics “Rijnhuizen”, Nieuwegein, The Netherlands

Durchstimmbar zwischen 40-2400 cm-1

(bis zu ~3700 cm-1 auf der 3. Harmonischen)

Bis zu 100 mJ pro Makropuls (1010 W/cm2 im Mikropuls)

Bandbreite 0.5-2 % der zentralen Wellenlänge

33

The Free Electron Laser for Infrared eXperiments (FELIX)FOM Institute for Plasma Physics “Rijnhuizen”, Nieuwegein, The Netherlands

34

Anwendungen von Freien Elektronen Lasern

Hohe Intensität

Schwache Absorber(niedrige Dichte und/oder

niedrige Querschnitte)

Mehrphotonen-Prozesse

(ultra-) kurze Pulse

Zeitauflösung

Relaxationsprozesse

Momentaufnahmen

Wellenlängen von Mikrowellen bis Röntgenstrahlung realisierbar

35

IR-Mehrphotonen-Anregungvon Clustern und Cluster-Komplexen

in der Gasphase

36

Models for low-dimensional objects on surfaces

Concept of “active sites“

Surface models

Unique properties at the nano-scale

Nano deposits

Cho: Science 299 (2003) 1684Proc. Roy. Soc. [London] A 108 (1925) 105

37

Absorptionsspektroskopie in dichten und verdünnten Medien

Observable:

Änderungen des Mediums

“Aktionsspektroskopie“

Abschwächung der Strahlung

zII dd α−= zeII α−= 0

38

Aktions-Spektroskopie

Isolierte Moleküle in der GasphaseAnregung einer IR aktiven Schwingungsmode

Mögliche Wege zur Abkühlung des ‘heißen’ Moleküls• Stöße• Abstrahlung (langsam)• Fragmentation• Ionisation

39

“fingerprint” region

ν(M-M)

IR Photonenenergie im Vergleich zuBindungs-Dissoziationsenergien

Bindungsenergie in Metallclustern3-6 eV

Chemisorptions-Energie1-3 eV

Physisorption Energie

ν(X-H)ν(C=O)ν(MO)

1 eV = 96.5 kJ mol-1

40

Resonant multiple photon absorption

resonant absorption fast intramolecular vibrational redistribution (IVR), tIVR << 1 nsabsorption of the next photonetc.

harmonicoscillator

)(h 21+ν= vEvib

hνhνhνhνhνE

d

anharmonicoscillator

L++ν−

+ν=2

21

21

)(h)(h

vxvEee

evib

hν

E

d

hνd

hνhν

E

IVR

Cluster with manyvibrational modes

41

Dissoziationsspektroskopie

Xn+

hνXn

+* fragments

H. Haberland, Clusters of Atoms and Molecules, Springer-Verlag, Berlin, 1995.

Xn+

hν

MS

geometry

)exp(-σφ=oII

Lambert Beer-Gesetz der Absorption

42

Clusterquelle

IR-Mehrphotonen-Dissoziations(IR-MPD)-Spektroskopie von neutralen

und geladenen Clustern

Reaktionsgas

Gaspuls

UV-Laser(F2, 7.9 eV)

Metallstab

Nd:YAGLaser

Reflectron-Flugzeit-Massenspektrometer

Ion Detector

FELIX-Strahl

FELIX4.92 μm

500 550 600 650 700m / z (amu)

Rh6CO+Rh5CO+

43

Chemie von Liganden auf dem Cluster

CO Bindungsverhaltendissoziativ molekular

Surf. Sci. 603 (2009) 1427.

44

CO auf Rhn+: Größenabhängigkeit der Art der Bindung

• CO kann 3-fach überkappend (µ3), 2-fach verbrückend (µ2) oder linear (µ1) binden

• CO-Bindungsgeometrie hängt von der Clustergröße ab

• Hauptsächlich µ1 Liganden

• Isomere z. B. für n = 7

45

Vergleich von neutralen, kationischen und anionischen RhnCO+/-

Kationen AnionenNeutrale

46

Ladungseffekte: Rh8CO+/0/- als Beispiel

C OCO

p

s p

ssσ(3σ)

pσ(4σ)

pπ(1π)

sσ∗(5σ)

pπ∗(2π)

pσ∗(6σ)

M(σ) CO(5σ)σ donation

M(δ) CO(2π)π back donation

CM O

CM O

47

Au19Kr

Au20Kr

Au19 C3v

Au20 Td

0 50 100 150 200Wellenzahl

ea1

t2

Bestimmung der internen Struktur von Metallclusterndurch Fern-Infrarot-Spektroskopie

Dissoziation von Edelgas-Komplexen

48

Au19Kr

Au20Kr

Au19 C3v

Au20 Td

0 50 100 150 200Wellenzahl

ea1

t2

Bestimmung der internen Struktur von Metallclusterndurch Fern-Infrarot-Spektroskopie

Dissoziation von Edelgas-Komplexen

Science 321 (2008) 674.

Ausschnitte aus dem kubisch-flächenzentrierten Kristallgittervon Gold

50

FHI-FEL (im Bau)

far-IRFEL

mid-IRFEL

to user lab

linearaccelerator

…first light end of 2011

F

D

C

A

B