Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (1) 1. Kerne haben drei wichtige Eigenschaften: Masse m, Ladung Q und Eigendrehimpuls p.

Kernsorte Spin natürliche Häufigkeit Gyromagnet. Verhältnis γ [Tsec]–1

1H 1/2 100% 26,7 · 107

15N 1/2 0,4% –2,7 · 107

19F 1/2 100% 25,2 · 107

Berechnen Sie die Masse (in kg), die Ladung (in C) und den Eigendrehimpuls (in Jsec) aller in der Tabelle angegebenen Kerne. e = 1,602⋅10–19 C; u ≈ mp ≈ mn = 1,66⋅10–27 kg; h = 6,625⋅10–34 Jsec; 1T = 1 Vsec/m2; 1 J = 1 VAsec. 2. Aus Eigendrehimpuls p eines Kerns und dessen gyromagnetischem Verhältnis lassen sich die Werte für das Magnetische Moment und dessen z-Komponente berechnen. Wie groß sind µ und µz für Wasserstoffkerne 1H und Kohlenstoffkerne 13C? Veranschaulichen Sie die Ergebnisse in einer maßstabsgetreuen Zeichnung. Welchen Winkel schließen µ und µz ein? 3. 17O hat einen Kernspin von 5/2. Welche Werte kann die magnetische Quantenzahl m annehmen? Stellen Sie sich vor, ein Proton würde mit diesem 17O kopplen. Wie viele Linien würden Sie für das Proton im 1H-NMR-Spektrum sehen?

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (2) 4. Füllen Sie diese Tabelle für heute übliche NMR-Spektrometer aus.

B0 in T

ν in MHz für 1H

ΔE in J für 1H

N2/N1 für 1H

ν in MHz für 13C

ΔE in J für 13C

N2/N1 für 13C

5,88 9,41 11,76 18,82 21,17

Welchen Zusammenhang erkennen Sie zwischen νH und νC bei den jeweiligen Geräten? 5. Die Resonanzfrequenz der Methylprotonen in EtOH liegt bei 400.000.480 Hz, die der Methylenprotonen bei 400.001.480 Hz und die des OH-Protons beträgt 400.002.120 Hz. Berechnen Sie die chemischen Verschiebungen in ppm bei einer Referenzfrequenz von 400 MHz. 6. Erklären Sie die Begriffe „Spin-Spin-Kopplung“ und Kopplungskonstante mit eigenen Worten! (nicht nur aus dem Skript abschreiben). 7. Das Pascal´sche Dreieck gibt die Intensitäten der einzelnen Linien eines n-Tuplets wieder, das durch Kopplung von Kernen mit Spin I = 1/2 entsteht. Wie viele Linien gibt es für die Kopplung eines Kerns mit Kernen mit I = 1? Leiten Sie dafür ein entsprechendes Dreieckschema ab (nur die obersten 4 Zeilen)

I = 1/2 1 Singulett 1 1 Dublett 1 2 1 Triplett 1 3 3 1 Quartett 1 4 6 4 1 Quintett 1 5 10 10 5 1 Sextett 1 6 15 20 15 6 1 Septett

8. Ein Kohlenstoffkern 13C koppelt mit einem Deuterium. Welches Linienmuster erwarten Sie für den Kohlenstoff?

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (3) 9. Konstruieren Sie maßstabsgetreu (1 Hz = 0,5 cm) die Aufspaltungsmuster für X2Y2Z3 (IX = IY = IZ = 1/2) mit JXY = 9 Hz, JXZ = 6 Hz und JYZ = 4 Hz. Gehen Sie dabei davon aus, dass die Kerne nur schwach miteinander koppeln. Zeichnen Sie ein Strichspektrum mit genauen Intensitäten der einzelnen Linien (Intensität 1 = 0,5 cm). Bezeichnen Sie die einzelnen Signale. 10. Konstruieren Sie maßstabsgetreu (1 Hz = 0,5 cm) das Aufspaltungsmuster gemäß den Regeln 1. Ordnung für W2XYZ (IW = IX = IY = IZ = 1/2) mit JWX = 7 Hz, JWY = 4 Hz, JWZ = 3Hz, JXY = 15 Hz, JXZ = 9 Hz und JYZ = 2 Hz. Zeichnen Sie ein Strichspektrum mit genauen Intensitäten der einzelnen Linien (Intensität 1 = 0,5 cm). Bezeichnen Sie die einzelnen Signale. 11. Welche Linienaufspaltung liegt im unten gezeigten Signal vor? Konstruieren Sie den zugehörigen Kopplungsbaum. Lesen Sie daraus die auftretenden Kopplungskonstanten ab (0,5 cm = 1Hz). Wieviele Nachbarn hat der Kern X in WlXYnZm (m. a. W.: wie groß sind l, n und m)?

νX

δ

Anmerkung: Bei den Aufgaben 9 und 10 üben Sie die Konstruktion der Linienmuster für einzelne Kerne bei bekannter Struktur. Wenn Sie z. B. eine neue Substanz hergestellt haben, und Sie wollen die Struktur überprüfen, dann müssen Sie sich zuvor überlegen, welche Linienmuster Sie für die einzelnen Kerne in Ihrem Molekül erwarten. Ihre Erwartung vergleichen Sie dann mit dem realen Spektrum Ihres Moleküls. In Aufgabe 11 üben Sie die Vorgehensweise bei einem unbekannten Molekül. Sie finden im realen Spektrum ein Linienmuster vor, zu dem Sie sich überlegen müssen, wie es entstanden ist und welche Strukturelemente dazu nötig sind.

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (4) 12. Konstruieren Sie maßstabsgetreu (1 Hz = 0,5 cm) das Aufspaltungsmuster für die mittlere CH2-Gruppe in folgendem Strukturelement:

CH2 CH2 CH2X Y

3J1-2

3J2-3

1 2

3

Gehen Sie dabei davon aus, dass die Kerne nur schwach miteinander koppeln. Zeichnen Sie ein Strichspektrum mit genauen Intensitäten der einzelnen Linien (Intensität 1 = 0,5 cm). Bezeichnen Sie die einzelnen Signale. a) für den Fall 3J1-2 = 3J2-3 = 7 Hz b) für den Fall 3J1-2 = 7 Hz und 3J2-3 = 6 Hz c) für den Fall 3J1-2 = 7 Hz und 3J2-3 = 3,5 Hz 13. Konstruieren Sie mit Hilfe der angegebenen Daten die Aufspaltungsmuster der Signale für alle Protonen im abgebildeten Strukturelement nach den Regeln 1. Ordnung maßstabsgetreu (1 Hz = 0,5 cm). Es sollen keine Kopplungen zu den Kernen Xi auftreten. Nehmen Sie an, dass Sie die Probe in einem 500 MHz-NMR-Gerät untersuchen würden.

H1

X2

H3

X3

X5H2

X4X1

1,3 ppm

2,0 ppm

4,1 ppm

J = 12 Hz J = 7 Hz

14. Bearbeiten Sie Aufgabe 13 unter der Annahme, dass es sich um ein 100 MHz-NMR-Gerät handelt.

15. Betrachten Sie nun folgendes Strukturelement. Wie verändern sich die Aufspaltungsmuster der einzelnen Signale im Vergleich zu Aufgabe 13? Gehen Sie wieder von einem 500 MHz-Gerät aus.

H1

X2

H3

X3

X5H2

X4H1

1,3 ppm

2,0 ppm

4,1 ppmJ = 12 Hz J = 7 Hz

J = 12 Hz

16. Aufgabe 15 in verschärfter Version! Zeichnen Sie die Kopplungsbäume für alle angegebenen H-Atome. 1 Hz = 0,5 cm. ν0 = 500 MHz.

H1

X2

H3

X3

X5H2

X4H4

1,3 ppm

2,0 ppm

4,1 ppmJ = 12 Hz J = 7 Hz

J = 10 Hz1,5 ppm

J = 2 Hz

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (5) 17. Bestimmen Sie in folgendem Multiplett die Kopplungskonstanten. Um was für ein Aufspaltungsmuster handelt es sich? Das zugehörige Spektrum wurde bei 400 MHz aufgenommen.

18. Das folgende Spektrum stammt von 1-Decen und wurde in einem 400 MHz-NMR-Gerät aufgenommen. In welchem Lösungsmittel? Versuchen Sie die einzelnen Signale den unterschiedlichen Strukturelementen zuzuordnen. Zeichnen Sie für alle Aufspaltungsmuster Kopplungsbäume und bestimmen Sie die Kopplungskonstanten. Überprüfen Sie, ob Sie die Regeln 1. Ordnung anwenden dürfen.

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (6) 19. Sie haben eine Reaktion durchgeführt und das Rohprodukt durch Destillation gereinigt. Bei Normaldruck erhalten Sie einen Vorlauf mit einem Siedepunkt von 35 °C. Davon nehmen Sie das unten abgebildete 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) auf. Um welche Substanz handelt es sich? 20. Sie setzen 1-Decen (1 mmol) in 10 ml THF mit einer Lösung von 9-BBN in THF (1 M, 12 ml) bei Raumtemperatur um. Nach 4 h machen Sie mit 10 ml einer 1 M NaOH alkalisch, verdünnen mit 15 ml Ethanol und kühlen auf 0 °C ab. Bei dieser Temperatur geben Sie innerhalb von 30 min 10 ml einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung zu und lassen über Nacht auf Raumtemperatur kommen. Quenchen mit NaHSO3 und Standardaufarbeitung liefert ein Rohprodukt, das Sie durch Destillation reinigen. Eine Fraktion siedet im Vakuum (0,7 Torr) bei 130-132 °C. Sie nehmen davon ein 1H-NMR-Spektrum auf. Welche Substanz ist entstanden?

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (7) 21. Interpretieren Sie das unten abgebildete 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) einer Verbindung mit der Summenformel C4H4O4Br2. Um welche Verbindung handelt es sich?

22. Ihr Laborant hat Octen mit HBr umgesetzt und isolierte ein Produkt, von dem Sie das 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) unten abgebildet sehen. Leider hat er in seinem Laborjournal vergessen aufzuschreiben, ob er die Reaktion unter Schutzgas gemacht hat oder nicht. Können Sie ihm durch die Strukturaufklärung seines Produkts helfen?

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (8) 23. Sie haben Crotonsäure mit LiAlH4 reduziert und vom Produkt ein 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) aufgenommen. Welches Produkt haben Sie erhalten?

24. Wenn man Aceton mit NaNH2 behandelt und anschließend sauer aufarbeitet, dann erhält man ein Produkt, das folgendes 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) besitzt. Was entsteht?

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (9) 25. Ein Chemiker wollte folgende Reaktion durchführen:

N

ClCl

O

SN

ClCl

O

S

O

H2O2 Auf den folgenden Seiten sehen Sie die zugehörigen Spektren (1H, 13C, jeweils in CDCl3 bei 400 MHz bzw. 100 MHz). Ausgangsmaterial

Produkt

Hat die geplante Reaktion funktioniert? Interpretieren Sie die Spektren und beschreiben Sie genau, was passiert ist! Hat er die Spektren möglicherweise voreilig mit den entsprechenden Formeln beschriftet?

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (10) 26. Interpretieren Sie das unten abgebildete 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) einer Verbindung mit der Summenformel C4H4O4Br2. Um welche Verbindung handelt es sich?

27. Ihr Laborant hat Octen mit HBr umgesetzt und isolierte ein Produkt, von dem Sie das 1H-NMR-Spektrum (400 MHz) unten abgebildet sehen. Leider hat er in seinem Laborjournal vergessen aufzuschreiben, ob er die Reaktion unter Schutzgas gemacht hat oder nicht. Können Sie ihm durch die Strukturaufklärung seines Produkts helfen?

28. Sie haben Propan-1,3-diol mit einem Äquivalent TBDMSCl in Gegenwart von Imidazol in DMF bei Raumtemperatur umgesetzt. Das erhaltene Produkt haben Sie nach Swern oxidiert und vom Endprodukt das folgende 1H-NMR-Spektrum aufgenommen (400 MHz). a) Welche Substanz haben Sie erhalten? b) Ist die Substanz rein oder sind Verunreinigungen enthalten? Falls Verunreinigungen vorhanden sind, um welche handelt es sich und wie viel % machen die Verunreinigungen aus?

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (11) 29. Sie wollten mit Cyclopentanon, Morpholin und Dimedon eine Mannich-Reaktion durchführen. Vom erhaltenen Produkt haben Sie 1H-, 13C- und ein DEPT135-Spektrum auf. Hat die Reaktion funktioniert? Wenn ja, ordnen Sie alle Signale in den Spektren den jeweiligen Strukturelementen zu. Wenn nicht, was haben Sie stattdessen erhalten? Interpretieren Sie uach in diesem Fall die Spektren vollständig.

30. Sie haben aus Pferdeurin einen weissen Feststoff isoliert. Leiten Sie aus den angegebenen Spektren die Struktur ab.

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (12)

31) Sie haben aus Nelken eine aromatisch riechende, ölige Substanz isoliert, die als schwaches Lokalanästhetikum wirkt. Um die Struktur aufzuklären, haben Sie die angehängten NMR-Spektren auf einem 400 MHz-Gerät und das Massenspektrum unter EI-bedingungen (EI, 70 eV) auf-genommen. Welche Strukturelemente erkennen Sie in den einzelnen Spektren? Machen Sie einen Strukturvorschlag.

ppm (t1)

6.6006.6506.7006.7506.8006.8506.9006.950

6.87

95

6.86

826.

8643

6.85

36

6.84

30

6.82

436.

8145

6.80

446.

7964

6.78

656.

7749

6.76

976.

7651

6.75

966.

7552

6.74

756.

7419

6.70

736.

7026

6.69

696.

6924

6.68

646.

6818

3.17

ppm (t1)5.9005.9506.0006.0506.1006.150

6.07

28

6.05

64

6.04

766.

0400

6.03

09

6.01

39

6.00

505.

9973

5.98

86

5.97

22

1.00

ppm (t1)5.405.505.605.705.805.90

5.70

21

0.94

ppm (t1)

5.0005.0505.1005.150

5.11

625.

1117

5.10

745.

1032

5.07

645.

0734

5.06

895.

0648

5.06

06

5.05

145.

0483

5.04

375.

0401

2.19

ppm (t1)

50100150

146.

3851

143.

4046

136.

6486

125.

8848

122.

2560

119.

3786

115.

3800

108.

6685

77.3

171

77.0

000

76.6

822

56.0

052

33.7

988

ppm (t1)50100150

136.

6508

122.

2534

119.

3809

115.

3902

108.

6619

56.0

050

33.8

029

Übungsaufgaben NMR-Spektroskopie (13) 32. Wenn Sie trans-Crotylalkohol mit Thionylchlorid umsetzen, dann können theoretisch verschieden Prozesse ablaufen: a) Substitution von OH durch Cl, b) Substitution von OH durch Cl unter Allylverschiebung, c) Addition von OH und Cl an die Doppelbindung und d) Isomerisierung der Doppelbindung. Sie haben vom isolierten Produkt folgende Spektren aufgenommen. Welche der erwähnten Reaktionen ist abgelaufen? Begründen Sie Ihre Aussage mit Hilfe einer ausführlichen Spektreninterpretation.

OHSOCl2

Cl

OHSOCl2

Cl

OHSOCl2

OH

OHSOCl2

Cl

O

a) b) c) d) ppm (t1)

2.03.04.05.06.07.0

5.80

875.

8064

5.79

495.

7925

5.79

015.

7874

5.78

495.

7786

5.77

625.

7737

5.77

115.

7687

5.75

735.

7549

5.75

265.

7411

5.73

885.

7368

5.72

535.

7155

5.70

915.

6985

5.68

235.

6732

5.67

155.

6673

5.66

335.

6595

5.65

595.

6526

5.64

585.

6420

5.63

815.

6340

5.62

845.

6244

5.62

165.

6183

5.60

815.

6044

5.60

055.

5964

5.59

075.

5867

5.58

275.

5787

5.26

775.

2652

5.26

275.

2254

5.22

295.

2204

5.10

445.

1023

5.10

025.

0791

5.07

695

0747

410

824

0206

401

824

0029

400

063

9982

172

931

7269

172

531

7233

172

091

5788

1.001.26

0.090.09

0.12

0.371.91

3.460.320.13

ppm (t1)

5.605.705.805.90

5.96

105.

9435

5.92

555.

9186

5.90

015.

8275

5.82

505.

8225

5.81

125.

8087

5.80

645.

7949

5.79

255.

7901

5.78

745.

7849

5.77

865.

7762

5.77

375.

7711

5.76

875.

7573

5.75

495.

7526

5.74

115.

7388

5.73

685.

7253

5.71

555.

7091

5.69

855.

6823

5.67

325.

6715

5.66

73

5.66

335.

6595

5.65

595.

6526

5.64

585.

6420

5.63

81

5.63

405.

6284

5.62

445.

6216

561

835

6081

559

075

5867

558

275

5787

1.00

1.26

0.12

ppm (t1)

3.9504.0004.050

4.02

064.

0182

4.00

294.

0006

3.99

821.91

ppm (t1)

1.7001.750

1.72

931.

7269

1.72

531.

7233

1.72

09

1.71

341.

7108

1.70

711.

7046

3.46

ppm (t1)

050100150200

139.

8240

130.

9065

129.

6879

127.

1525

126.

0391

115.

3854

77.3

170

77.0

000

76.6

820

45.3

711

39.1

593

24.7

023

17.5

483

12.6

364

ppm (t1)

050100150200

139.

5525

130.

6364

129.

4178

126.

8809

125.

7662

115.

1168

57.5

411

45.1

498

38.8

893

24.4

321

17.2

782

12.3

679

Tipp: beschriften Sie zunächst das MS-Spektrum.