elektron Gec.
41
Transcript of elektron Gec.
Işığın soğurulması molekül veya komplekslerde elektronik geçişlere neden olur.
Absorption
UV
400
nm (dalgaboyu)
200 700
GB
[Ru(bpy)3]2+
104
UV = yüksek enerjili geçişler- ligant orbitalleri arasında
GB = düşük enerjili geçişler - geçiş metallerinin d-orbitalleri arasında
- metal ve ligant orbitalleri arasında
d-d d-d geçişlerigeçişleri
Yük-Transfer (yük-aktarım) geçişleriYük-Transfer (yük-aktarım) geçişleri
MLCT = MLCT = MMetalden etalden LLiganda iganda YYük ük TTransferleriransferleri
LMCT = LMCT = LLiganiganttan ttan MMetale etale YYük ük TTransferleriransferleri
Ligant geçişleriLigant geçişleri
Varsa Varsa Karşıt İyon geçişleriKarşıt İyon geçişleri
Bir fotonun soğurulması yaklaşık Bir fotonun soğurulması yaklaşık 10 10-18-18ss de gerçekleşir. de gerçekleşir.
Metal Komplekslerinde Elektronik GeçişlerMetal Komplekslerinde Elektronik Geçişler
Soğurma bantlarının üç önemli özelliği:
1. sayı ( kaç tane geçiş vardır?)
Metalin elektron dizilişine bağlıdır.
2. yer ( dalgaboyu / enerjisi nedir?)
LAYE ve elektronlar arası itmeye bağlıdır
3. şiddet
Seçim kurallarına bağlıdır. Serbest geçişler şiddetlidir.
Geçiş metal Komplekslerinin Geçiş metal Komplekslerinin UV-UV-VIS spektrumlarıVIS spektrumları
UV spektrumları genellikle
zayıf “d - d” (ε < 100) ve
kuvvetli “yük-aktarım”(ε < 1000) bantları içerir.
dd33 [Cr(NH [Cr(NH33))66]]+3+3 kompleksinin kompleksinin UV- UV-VISVIS spe spekktrumtrumuu
Spin-serbest geçişler
Quartet Quartet
Spin-yasak geçişler
Quartet Doublet
SekizyüzlüSekizyüzlü Ni(II) Ni(II) KKompleomplekslerinin GBkslerinin GB spektrumları spektrumları
1000 nm
[Ni(NH3)6]2+
[Ni(H2O)6]2+
Δo : NH3 > H2O
Çok elektronluÇok elektronlu Atom Atomlarlar
66C : C : 1s1s222s2s222p2p22
2p ele2p elekktrontronlarıları için mümkün olan için mümkün olan 6 6 konum vardırkonum vardır..
mmll = +1, 0, or -1 = +1, 0, or -1 (( üç mümkün değer üç mümkün değer))
mmss = +1/2 or -1/2 = +1/2 or -1/2 ((iki mümkün değer)iki mümkün değer)
Bu elekronların orbBu elekronların orbital ital veve a açısalçısal momentum momentumları etkileşerek ları etkileşerek
mikrohal mikrohal adı verilen yeni konumlar oluştururlar.adı verilen yeni konumlar oluştururlar.
Orbital ve açısal momentumların etkileşmeleriOrbital ve açısal momentumların etkileşmeleri
1. 1. Russell-Saunders Russell-Saunders eşleşmesi (eşleşmesi ( LS coupling LS coupling ))
2. j-j eşleşmesi (ağır atomlar için geçerlidir)2. j-j eşleşmesi (ağır atomlar için geçerlidir)
TerTeriimm Sembolleri Sembolleri
LS eşleşmesi sonucunda oluşan LS eşleşmesi sonucunda oluşan mikrohallermikrohallerden eş enerjili den eş enerjili
olanlar olanlar terim adı altında bir arada toplanır.
Bu terimler Bu terimler terim sembolleriterim sembolleri ile gösterilirler ile gösterilirler
Terim sembolleri Terim sembolleri yeni kuantum numaralarıyeni kuantum numaraları ile tanımlanır. ile tanımlanır.
2S+1
Lspin çokluğu
totoplamplam orbital a orbital açısalçısal momentum momentum
totoplamplam spin a spin açısalçısal momentum momentum
Russel Saunders Eşleşmesi
Yeni Yeni AtomiAtomik Kuantum Sayılarık Kuantum Sayıları
L toL toplamplam orbital a orbital açısalçısal momentum momentum ( (ML = ∑ml)
S toS toplamplam spin a spin açısalçısal momentum momentum ( (MS = ∑ms)
J toJ toplam açısalplam açısal momentum momentum
L L atom atom hallerini hallerini tanımlar (atom orbitallerini değil).tanımlar (atom orbitallerini değil).
L = 0 S terimi ML = 0
L = 1 P terimi ML = +1, 0, -1
L = 2 D terimi ML = +2, +1, 0, -1, -2
L = 3 F terimi ML = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3
J = L+S, J = L+S, L+S-1, L+S-1, L+S-2……L+S-2…………|L-S||L-S|
L = 1 S = 1
J = 2 , 1 , 0 değerlerini alır
33PP22 33PP11 33PP00
Spin çokluğu = 2x1+1 = 3
Mikrohaller (Enerji düzey sayısı)Mikrohaller (Enerji düzey sayısı)
n!n!# mi# mikkrorohalhal = -------- = -------- e!e! h!h!
elektron sayısı toplamıelektron sayısı toplamı boşluk sayısı toplamıboşluk sayısı toplamı
n = e + hn = e + h (orbitalin alacağı maksimum elektron sayısı)(orbitalin alacağı maksimum elektron sayısı)
Örnek: pÖrnek: p2 2 konumundaki mikrohal sayısı kaçtır?konumundaki mikrohal sayısı kaçtır?
6! 6! 5 * 65 * 6= ------ = ---------= ------ = --------- 2!*4! 2!*4! 1 * 21 * 2
= 15= 15 (4! factors out)(4! factors out)
mimikkrorohalhal : : Bir orbital setinde Bir orbital setinde ee-- ların farklı konumlarda bulunma sayısıların farklı konumlarda bulunma sayısı
pp22 elekron dizilişi elekron dizilişi
∑ L = 1+1 = 2 ML = + 2 , + 1, 0, -1, -2
∑ S = ½ + ½ = 1 MS = + 1, 0, - 1
0 -1
L = 2
S = +1
S = 0
S = - 1
L = 1 L = 0 L = - 1 L = - 2
+1
Mikrohaller
0 -1
L = 2
S = -1
S = 0
L = 1 L = 0 L = - 1 L = - 2
+1
L =2 , S = 0 1D
1 x 5 =5 mikrohal
S = +1
1S
3 x 3 = 9 mikrohal
L = 1, S = 1 3P
(2S + 1)(2L+1) = mikrohal sayısı
L = 0, S = 0 1 x 1 = 1 mikrohal
L + S = 2
L + S = 2
L + S = 0
J = 2
J = 2, 1, 0
J = 0
Configuration Terms
p1, p5 2P
p2, p4 3P, 1D, 1S
p3 4S, 2P, 2D
d1, d9 2D
d2, d8 3P, 3F, 1S, 1D, 1G
d3, d7 2P, 2D, 2D, 2F, 2G, 2H, 4P, 4F
d4, d6 1S, 1S, 1D, 1D, 1F, 1G, 1G, 1I, 3P, 3P, 3D, 3F, 3F, 3G, 3H, 5D
d5 2S, 2P, 2D, 2D, 2D, 2F, 2F, 2G, 2G, 2H, 2I, 4P, 4D, 4F, 4G, 6S
TeTemel Hal Terim Sembolümel Hal Terim Sembolü
d2 :
L = 2 + 1 = 3
S = ½ + ½ = 1
J = 3 + 1 = 4
+2 +1 0 -1 -2
3F2 3F3, 3F4
1. ML nin alabileceği en yüksek değeri tayin ediniz.
2. ML değerinin spin çokluğunu belirleyiniz.
2S + 1 = 3
J = 4, 3, 2
Serbest İyonlardaki Temel Haller
d4 -2 -1 0 1 25D
d5 -2 -1 0 1 26S
ML = -2…2 L = 2 D terimi
MS = 4/2 2S+1 = 5
ML = 0 L = 0 S terimi
MS = 5/2 2S+1 = 6
d6 -2 -1 0 1 25DML = -2….2 L = 2 D terimi
MS = 2 2S+1 = 5
d3 -2 -1 0 1 24FML = -3…3 L = 3 F terimi
MS = 3/2 2S+1 = 4
d7 -2 -1 0 1 24F
d8 -2 -1 0 1 23F
d9 -2 -1 0 1 22D
ML = -3….3 L = 3 F terimi
MS = 3/2 2S+1 = 4
ML = -3….3 L = 3 F terimi
MS = 2/2 2S+1 = 3
ML = -2…2 L = 2 D terimi
MS = 1/2 2S+1 = 2
1. Spin çokluğu en büyük olan terim1. Spin çokluğu en büyük olan terim
d5 iyonu için 6S < 4G
2. Spin çokluğu eşit olan birden çok mikrohal varsa, 2. Spin çokluğu eşit olan birden çok mikrohal varsa,
en büyüken büyük L L değerine sahip terim değerine sahip terim
d2 iyonu için 3F < 3P
3. Alt kabuk 3. Alt kabuk ½ ½ den daha az dolu ise en küçük den daha az dolu ise en küçük J J değerideğeri
Alt kabuk Alt kabuk ½ ½ den daha fazla dolu ise en büyük den daha fazla dolu ise en büyük J J değeri değeri
Hund Hund KuralıKuralı
En düşük enerjili (temel hal) terim sembolü nedir?En düşük enerjili (temel hal) terim sembolü nedir?
d2 iyonu için 3P0 < 3P1< 3P2
d8 iyonu için 3P0 > 3P1> 3P2
SeSeçim Kurallarıçim KurallarıElektronik geçişlerin serbestliklerinin tayini
1. Spin seçim kuralı: S = 0
serbest geçişler: singlet singlet or triplet triplet
yasak geçişler: singlet triplet or triplet singlet
Spin çokluğunun değişmesi yasaktır
2. Laporte seçim kuralı:
Kompleksin paritesinde (simetri) bir değişiklik olmalıdır
Laporte-sebest geçişler: g u
Laporte-yasak geçişler: g g veya u u
3. Δℓ = ± 1 (ℓ orbital kuantum sayısı)
serbest geçişler: s p, p d, d f, etc.
yasak geçişler: s s, d d, p f, etc.
4. ΔJ = 0 , ± 1 ( totoplam açısalplam açısal momentum momentum ) )
Geçiş metal komplekslerinde M-L titreşimleri nedeniyle simetri merkezi geçici olarak ortadan kalkar
dd22 i iyyononundakiundaki
terim sembolleriterim sembolleri
TiF4 d0 iyonu
TiCl4 d0 iyonu
TiBr4 d0 iyonu
TiI4 d0 iyonu
d0 ve d10 iyonunda d-d geçişleri yoktur
[MnO4]- Mn(VII) d0
[Cr2O7]- Cr(VI) d0
[Cu(MeCN)4]+ Cu(I) d10
[Cu(phen)2]+ Cu(I) d10
Zn2+ d10 iyonu
koyu mor
turuncu
d0 ve d10 iyonu
beyaz
beyaz
turuncu
koyu kahve
renksiz
koyu turuncu
beyaz
CdS ( sarı) Cd2+ (5s) S2-()
HgS (kırmızı) Hg2+ (6s) S2-()
Yük Transfer Geçişleri
Yük Transfer Geçişleri
Ligand-metal yük transfer
LMCT geçişleri
Metal-ligand yük transfer
MLCT geçişleri
MdL
L
L
t2g*
eg*
d-d geçişleri
Sekizyüzlü Bileşiklerde Yük-Transfer GeçişleriSekizyüzlü Bileşiklerde Yük-Transfer Geçişleri
LMCT Geçişleri
[MnO4]-, koyu mor
LMCT = ligand - metal yük transfer
e- zengin ligant
O2-, Cl-, Br-, I-
spin-serbest; Laporte serbest
O
Mn
O OO
-
e- fakir metal (elektropozitif), yüksek yük
Cr(III), d3 iyon, Mn(VII), d0 iyon
Mn
O
OO
O
nd
(n+1)p
a1 ,t2
t2
a1
e, t2
t1 ,t2
M 4LML4
MnO4- ın MO diagramı
t
L(t1) M(e) 17 700 cm-1
L(t1) M(t2*) 29 500 cm-1
L(t2) M(e) 30 300 cm-1
L(t2) M(t2*) 44 400 cm-1
(n+1)s
a1
t2
t2
t1
e
t2*
a1*
t2*
Yük-Transfer Geçişleri: MLCT
[Cu(phen)2]+, koyu turuncu
e- zengin metal, düşük yük, düşük YB
Cu(I), d10 iyonu
MLCT = metal – ligant yük transfer
-alıcı ligant (düşük * orbitalleri)
1,10-fenantrolin
nm400 500 600
300
400
500
100
200
max = 458 nm
spin-serbest; Laporte serbest
N
N
N
NCu
+
Yük-Transfer Geçişleri: MLCT
[Ru(bpy)3]2+, parlak turuncu
MLCT = metal - ligant yük transfer
spin-serbest; Laporte serbest
Ru
N
NNN
N
N
2+
e = 14,600 M-1 cm-1
λ max = 452 nm
e- zengin metal, düşük YB
Ru(II), d6 iyonu, düşük spin
-alıcı ligant (düşük * orbitalleri)
2,2-bipridin
Ligant Alan GeçişleriLigant Alan Geçişleri
Küresel iyon düşük simetrili bir alana konulduğunda dejenerasyon Küresel iyon düşük simetrili bir alana konulduğunda dejenerasyon kalkar ve bazı terimler yarılır. kalkar ve bazı terimler yarılır.
Sekizyüzlü alanda terimlerdeki değişimSekizyüzlü alanda terimlerdeki değişim
S AS A1g1g
P TP T1g1g
D ED Eg g + T+ T2g2g
F TF T1g1g + T + T2g 2g + A+ A2g2g
Temel Hal ile bu yeni konumlar arasında geçişler mümkündür.Temel Hal ile bu yeni konumlar arasında geçişler mümkündür. Bu durum spekrumları oldukça karmaşık hale getirir. Bu durum spekrumları oldukça karmaşık hale getirir.
Orgel DiagramOrgel Diagramdd11, d, d44, d, d66, d, d99
Orgel DiagramOrgel Diagramdd22, d, d33, d, d77, d, d88
Correlation DiagramsCorrelation Diagrams
dd22 Splitting Splitting DiagramDiagram
33TT1g1g (F) ---> (F) ---> 33TT2g2g νν11 = 8 Dq = 8 Dq
33TT1g1g (F) ---> (F) ---> 33AA2g2g νν22 = 18 = 18
DqDq
33TT1g1g (F) ---> (F) ---> 33TT1g1g(P)(P) νν33 = 15B = 15B
+ 6 Dq+ 6 Dq
3P
3F
E
E = 15 B
B sabitine Racah parametresi denir ve bütün iyondaki elektronlar arası
itmenin bir ölçüsüdür.
Aynı spin çokluğuna sahip mikrohaller
MS = ms > ML = ml > ML - MS
Eşleşme etkileşiminin büyüklüğü:
Bulut Genişleme Etkisi
- M - L bağlarında kısmi kovalent karakter mevcudiyetini gösterir.
- metal orbitallerinin büyüklüğü artar
- elekton-elektron itmesi azalır
Ligantların Nefeloksetik Serisi
F- < H2O < NH3 < en < [ox]2- < [NCS]- < Cl- < Br- < I-
Metal iyonlarının Nefeloksetik Serisi
Mn(II) < Ni(II) Co(II) < Mo(II) > Re (IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV)
Bulut Genişlemesi
“Komplekslerdeki elektron-elektron itmesi serbest iyonlardan daha düşüktür"
The Nephelauxetic Effect
Tanabe-Sugano Tanabe-Sugano diagramdiagramlarıları
d3d2
ground state
excited states
Örnek:Örnek: [V(H[V(H22O)O)66]]+3+3 çözeltisi çözeltisi 17,200 17,200 veve 25,600 cm 25,600 cm-1 -1 de iki band verir. de iki band verir.
BunlarBunlar 33TT2g2g 33TT1g1g(F) (F) veve 33TT1g1g(P) (P) 33TT1g1g(F) (F) geçişlerine aittir. geçişlerine aittir.
Bu kompleksinBu kompleksin B B veve ΔΔoo değerlerini tahmin ediniz.değerlerini tahmin ediniz.
EE22 = 25,600 cm = 25,600 cm-1-1 ; ; EE11 = 17,200 cm = 17,200 cm-1-1
(E(E22/B)/(E/B)/(E11/B) = E/B) = E22/E/E11
EE22/E/E11 = 25,600 cm = 25,600 cm-1-1/17,200 cm/17,200 cm-1-1 = 1.49 = 1.49
EE22/E/E11 = 1.49 = 1.49 oo/B ~29/B ~29
25,600cm25,600cm-1-1/B/B = 40.0 = 40.0
EE22/B ~ 40.0/B ~ 40.0B ~B ~ 637cm637cm-1-1
E2/B
E1/B
EE22/E/E11 = 1.49 = 1.49oo/B ~29/B ~29
EE11/B ~ 26.9/B ~ 26.9
17,200cm17,200cm-1-1/B = 26.9/B = 26.9
oo = B*29 ~ 640 cm = B*29 ~ 640 cm-1 -1 * 29 = 18,000 cm* 29 = 18,000 cm-1-1
B ~B ~ 640cm640cm-1-1
