97

6. Das Energiebändermodell für ElektronenModell des freien Elektronengases kann nicht erklären:

- Unterschied Metall - Isolator (Metall: ρ ≈ 10-11 Ωcm, Isolator: ρ ≈ 1022 Ωcm), Halbleiter?

- positive Hall-Konstante

- nichtsphärische Fermifläche

Modell muss erweitert werden, um die Periodizität des Gitters in Betracht zu ziehen.

Für freie Elektronen sind die erlaubten Energiewerte von 0 bis Unendlich verteilt gemäß:

Die Wellenfunktionen des freien Elektrons sind laufende Wellen.

)RB.period(L

N...,L4,

L2,0k,k,kmit

)kkk(m2

)k(E

zyx

2z

2y

2x

2

ππ±

π±=

++=hr

98

6.1. Fast freie Elektronen

Elektronen im periodischen Potential der positiven Ionen

Wellenfkt des Elektrons:

frei im periodischen Potential, solange k klein, d.h. λ groß ist. Für kleine λ (k ≈ π/a = G/2) Bragg-Reflexion:

Zustand des Elektrons = Überlagerung:

ikxk e∝Ψ

a/xik

a/xik e,e π−

−π ∝Ψ∝Ψ

)a/xsin(i2ee

)a/xcos(2eea/xia/xi

a/xia/xi

π=−∝Ψ

π=+∝Ψπ−π

−

π−π+

Wahrscheinlichkeitsdichte:

laufende Welle: (Elektronen homogen verteilt)

stehende Welle:

∗ΨΨ∝ρ

1ee ikxikx2 ==Ψ −

)a/x(sin)a/x(cos 2222 π−=Ψπ=Ψ −+

größte Aufenthaltswahrsch. am Ort der Ionengrößte Aufenthaltswahrsch. zwischen den Ionen

99

Potentielle Energie V von Ψ+ und Ψ- verschieden, kinetische Energie für beide gleich

=> Energielücke

d.h. für k = ±π/a zwei Energiewerte, dazwischen verbotenen Zone. +− −= VVEg

Verschiedene Darstellungen der Bandstruktur:

erweitertes, reduziertes und periodisches Zonenschema

Alle diese Darstellungen sind gleichwertig, es wird die jeweils nützlichste verwendet.

100

Unter Berücksichtigung des Gitters: auch bei Elektronenwellen in Kristallen tritt auch Bragg-Reflexion auf, die zu Energielücken führt.

Die Reflexion an der Brillouin-Zonengrenze tritt auf, weil die von einem beliebigen Atom reflektierte Welle konstruktiv mit der von dem Nachbaratom reflektierten Welle interferiert. Es entstehen stehende Wellen, die sich nicht im Kristall ausbreiten können.

101

Anzahl der Zustände in einem Band:

1. Brillouin-Zone: -π/a bis π/a, Volumen V = (2π/a)3

pro Zustand: (2π/L)3 L3 = Na3

Zahl der Zustände in der 1. Brillouin-Zone: (2π/a)3 / (2π/L)3 = N

mit Spin: 2N Zustände pro Energieband (gilt allgemein, da alle Brillouin-Zonen gleiches Volumen haben).

=> enthält jede primitive Elementarzelle ein einwertiges Atom, so ist das Band zur Hälfte mit Elektronen besetzt. => Metall

=> 2 Elektronen pro primitiver Elementarzelle: ein Band gerade voll => Halbleiter oder Isolator

102

Bisher: mögliche Energiezustände, jetzt: erlaubte Zustände mit Elektronen besetzen

1. Fall: ein erlaubtes Band voll besetzt

=> Isolator (Eg > 5eV)

Elektronen können sich nur bewegen, wenn die Energie Eg aufgebracht wird (Eg >> kT)

2. Fall: Energielücke klein, thermische Anregung der Elektronen für Eg ≈ kT möglich

=> Halbleiter

3. Fall: teilweise gefülltes Band, Elektronen frei beweglich

=> Metall

103

Beispiele:

104

Beispiele:

1. Ein freies Elektron pro Elementarzelle, z.B. Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs) und Edelmetalle (Cu, Ag, Au)

Bsp.: Na 1s22s22p23s1 = Ne 3s1

10 „innere“ Elektronen = abgeschlossene Edelgaskonfiguration Ne, ergibt schwaches Potential, d.h. freie Elektronen Näherung gut10 innere Elektronen => 5 Bänder voll, 3s1 Elektron => 6. Band halbvoll => Metall

2. Ungerade Anzahl von Elektronen pro Elementarzelle

- z.B. dreiwertig: Al, Ga, In, Tl 3 äussere Elektronen können 1,5 Bänder füllen - z.B. fünfwertig: As, Sb, Bi2 Atome pro Einheitszelle => 10 Elektronen pro Einheitszelle, können 5 Bänder füllen, wären also Isolatoren, aber: trotzdem elektrische Leitfähigkeit durch Bandüberlappung!

5. Band nur fast voll, 6. Band etwas gefüllt => Halbmetall

=> Leiter durch schwache Bandüberlappung

σ in derselben Größenordnung wie bei HL, aber σ(T) wie bei Metall

105http://www.uni-bayreuth.de/departments/didaktikchemie/umat/metalle/metalle.htm

3. gerade Anzahl von Elektronen pro primitiver Einheitszelle

eigentlich Isolatoren, aber komplizierter durch Bandüberlappung, z.B. sind alle zweiwertigen Elemente Metalle (Energielücken nicht groß genug, um alle Elektronen in einer Zone zu halten, Bsp.: Be, Mg, Ca, Sr, Ba)

4. Vierwertige Elemente

entweder Metalle oder Halbleiter

C -Diamant: Halbleiter mit großem Eg, fast Isolator-Graphit: Metall, Leiter

Si, Ge Halbleiter, Eg(Si) = 1,14 eV, Eg(Ge) = 0,67 eVSn tritt in 2 verschiedenen Kristallstrukturen auf, für T < 18°C: „graues Zinn“,

Diamantstruktur, Halbleiter, T > 18°C: „weißes Zinn“ raumzentriert tetragonal, Metall

Pb Metall

106

Energien und Wellenfunktionen in schwachen periodischen Potentialen - Bloch-Funktionen

Elektronen bewegen sich in räumlich periodischen Potential der Atome, d.h. für die potentielle Energie der Elektronen gilt:

ist ein Vektor des Bravais-Gitters

Schrödinger-Glg.:

=> die Einelektron-Wellenfunktionen sind „Bloch-Funktionen“:

die dem „Blochschem Theorem“ genügen:

)Rr(U)r(Urrr

+=

Rr

)r(E)r()r(Um2

2 rrrhΨ=Ψ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+∆−

)r(u)Rr(umite)r(u)r( kkrki

kkrrrrr rr

=+=Ψ

)r(e)Rr( kRki

krrr rr

Ψ=+Ψ

)r(ukr

ist gitterperiodisch, kann z.B. durch Wannier-Funktionen (Näherungfür quasigebundene e-) oder durch Fourier-Koeffizienten (Näherungquasifreier e-) ausgedrückt werden

Berechnung der Bandstruktur

107

6.2. Aufbau von Fermi-Flächen

Nur Elektronen an der Fermioberfläche bestimmen elektrische Eigenschaften (elektrischer Strom abhängig von Veränderungen in der Besetzung der Quantenzustände in der Nähe der Fermi-Fläche). I.a. Fermifläche keine Kugel, oft kompliziert wegen Brillouin-Zonen.

Brillouin-Zone und Fermifläche (für freie Elektronen) eines 2D quadratischen Gitters:

1. BZ: voll besetzt

2. BZ: fast voll

3. BZ: teilweise besetzt

108

Transformation in das reduzierte Zonenschema, entspricht Verschiebung um reziproken Gittervektor:

Fermifläche für fast freie Elektronen:

- WW des Elektrons mit periodischen Potential des Kristalls verursacht Energielücken am Zonenrand- Fermifläche schneidet Zonenrand senkrecht- Kristallpotential bewirkt Abrundung scharfer Ecken der Fermifläche freier Elektronen

109

1. BZ: voll besetzt

2. BZ: löcherartig (Energie nimmt nach innen zu)

3. BZ: elektronenartig (Energie nimmt nach aussen zu)

E

6.3. Bewegung eines Elektrons im Magnetfeld

Bewegungsglg.:

Gruppengeschwindigkeit:

[ ]Bvedtkd rrr

h ×−=

Ev k∇=rr

h[ ]BEe

dtkd

k2

rr

h

r

×∇−=⇒

d.h. das Elektron bewegt sich senkrecht zu und (in der Ebene senkrecht zu ) und auf einer Fläche mit E = const.

Ek∇r

=> unterschiedlicher Umlaufsinn für löcherartige (+e) und elektronenartige (-e) Bahnen (experimentell nachweisbar).

Br

Br

Fermi-fläche

von Ag

110

Zusammenhang zwischen Orbit im k-Raum und im realen Raum:

))0(k)t(k(BeB

)0(r)t(rrrrhrr

−×−=− ⊥⊥

=> Projektion der Bahn im Realraum auf Ebene senkrecht zum B-Feld ist die Bahn im k-Raum, um 90° rotiert um B und skaliert um eB/h

111

6.4. Effektive Masse eines Kristallelektrons

Bereits im Kapitel „ Bewegung von Elektronen im Magnetfeld“ wurde gezeigt, dass Elektronen in Festkörpern sich so verhalten können als hätten sie eine Masse m* ungleich der Masse m des freien Elektrons. m* kann außerdem auch anisotrop sein.

effektive Masse (isotrop): Krümmung der E(k)-Kurve (*)

allg. Tensor der effektiven Masse:ji

k2

2ij dkdk

Ed1m1

h=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∗

Beschleunigung eines Kristallelektrons: F = äussere KraftFm1

dtvd rr

∗=

m* tritt auf, da in dieser Gleichung nur die äußeren Kräfte (durch E-Feld, B-Feld,...) berücksichtigt werden und die inneren durch das periodische Kristallpotential bedingten Kräfte explizit nicht vorkommen.

(*) bei einem flachen Band: große effektive Masse, d.h. Elektron ist stark gebunden, tiefes Potential, schwer beweglich

2

2

2 dkEd1

m1

h=∗

112

6.5. Experimentelle Methoden zur Bestimmung der Bandstruktur und der Fermifläche

1. Photoemissionsspektroskopie

Bkin EE ++Φ=ωh

Φ

Photonen übertragen Energie auf Kristallelektronen => Anregung aus besetzten Zuständen in leere Zustände nach Überwindung der Austrittsarbeit

Ekin der austretenden Elektronen nachweisen: N(Ekin) ergibt Abbild der Verteilung der besetzten elektronischen Zustände (Bindungsenergie EB), d.h. der Zustandsdichte.

UV-Quelle: UPS (UV-photoemissionSpectroscopy), oberflächensensitiv

Röntgenquelle: XPS (X-ray-photoem. Spectro) oder ESCA (ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis), Erzeugung auch mit Synchrotron, volumensensitiv wegen höherer Eindringtiefe

Winkelaufgelöste Photoemission => )k(Er

113

http://www.physics.utu.fi/matsci/ms/grafiikka/esca.jpg

114

2. Zyklotronresonanz

siehe Kapitel „Bewegung von Elektronen im Magnetfeld“ (Kap. 5.5.):

Wird B so gewählt, dass die Zyklotronfrequenz der Kristallelektronen gerade gleich der Frequenz des elektrischen Wechselfeldes ist, so werden die Elektronen längs ihrer Bahn beschleunigt => maximale Absorption

Voraussetzung: Relaxationszeit τ > Umlaufzeit der Elektronen, d.h. man benötigt also hohe B-Felder, tiefe Temperaturen und reine Proben

∗=ωmeB

c

1c >>τω

Hauptbeitrag zur Zyklotronresonanz von Bahnen im k-Raum, bei denen die eingeschlossene Fläche einen extremalen Querschnitt hat (=> besonders viele Zustände)

Bsp.: Si, B-Feld in Richtung (110) => relative Lage für je 2 Ellipsoidpaare gleich => Zahl der Absorptionsmaxima reduziert auf 2. Auch Absorption von Löchern (anderer Umlaufsinn)

[ ]

AEB

nEA

eBEdk

eBdtT

BEedtkd

c

Ck

k

∂∂

=⇒

⋅≡∂∂

=∇

==

×∇−=

∫∫⊥

2

22

2

2

/2)(

h

hh

rr

h

r

πω

ωπ

Gestalt der Fermifläche aus:

A = Fläche der Bahn im k-Raum, ωc spektroskopiert die „Extremal-e--Bahnen“

115

3. De Haas-Van Alphén Effekt und Shubnikov-De Haas Effekt

Elektronen im Magnetfeld:Schrödinger-Glg. im B-Feld:

Lösung: Landau-Quantisierung

( ) ψ=Ψ−∇− EeAim21 2

h

...,2,1,0nm2k

21nE

2z

2

cn =+ω⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

hh

erlaubte Elektronenzustände ohne B-Feld

mit B-Feld: quantisierteLandau-Niveaus konzentrische zylindrische

Landau-Niveaus bei sphärischer Fermifläche

∗=ωmeB

c

http://solidstate.physics.sunysb.edu/teach/intlearn/landau/landau.html

116

Die elektrischen Eigenschaften sind von der Zustandsdichte bei EF und der Gesamtenergie der Elektronen abhängig! Hier: („Funktion von Magnetfeld“)

d.h. der Radius jedes Zylinders vergrößert sich mit B und verlässt schließlich die Fermikugel

)B(f)E(D F =

- De Haas-Van Alphén Effekt:

Messung des magnetischen Moments

(Oszillationen der freien Energie mit B, niedrigste Energie wenn ein Landau-Niveau EFgerade gekreuzt hat, dann Anstieg bis nächstes Niveau über EF)

- Shubnikov-de Haas Effekt:

Messung der elektrischen Leitfähigkeit, Widerstand der Probe abhängig von D(EF)

)B/1(fBE=

∂∂

−=µ ∫=FE

GES EEDdEE0

)(

117de Haas-Van Alphen Messung an Silber (B || (111))

Fourier-Transformation => Fläche der extremalen Elektronenbahn im k-Raum senkrecht zum B-Feld

eAe2

B1

h

π=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∆

Richtungsabhängigkeit => Fermifläche

118

Zusammenfassung:

- Unter Berücksichtigung des Gitters tritt Bragg-Reflexion der Elektronenwellen auf, was zu Energielücken führt => Isolator, Halbleiter, Halbmetall, Metall

- Berechnung der Bandstruktur mit Modell der fast freien Elektronen möglich

- Einelektron-Wellenfunktionen werden als Bloch-Funktionen beschrieben (beinhalten Periodizität des Gitters)

- Anzahl der Zustände pro Energieband mit Spin: 2N

- Konstruktion der Fermifläche mit Hilfe der Brillouinzonen und Fermikugel => Entstehung von löcherartigen (+e) und elektronenartigen (-e) Bahnen

- effektive Masse der Kristallelektronen:

- experimentelle Bestimmung der Fermifläche durch Photoemissionsspektroskopie, Zyklotronresonanz, de Haas-Van Alphén Effekt und Shubnikov-De Haas Effekt

2

2

2 dkEd1

m1

h=∗