CURS IV - chem.ubbcluj.rochem.ubbcluj.ro/~darab/courses/Organic_Chemistry_I/Curs-4.pdf ·...

CURS IV 11. ANALIZA STRUCTURALA ORGANICA PRIN METODE SPECTRALE (I) 1 11.1. SPECTROSCOPIA DE REZONANTA MAGNETICA NUCLEARA (R.M.N.) 3 11.1.1. Ecranarea nucleara si deplasarea chimica: influenta electronilor σ 6 11.1.2. Deplasarea chimica si structura moleculara 10 11.1.3. Interpretarea spectrelor RMN in cazul nucleelor de hidrogen (proton, 1H RMN) 13 11.1.4. Testul de substitutie in interpretarea spectrelor 1H RMN 14 11.1.5. Cuplajul spin-spin in spectroscopia 1H RMN 18 11.1.6. Identificare protonilor „mobili” prin spectroscopie 1H RMN 26 11.1.7. Notiuni despre spectroscopia 13C RMN 27 Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 1

11. ANALIZA STRUCTURALA ORGANICA PRIN METODE SPECTRALE (I)

Introducere Natura duala a radiatiei electromagnetice (unda vs. corpuscul, incluzand lumina naturala ca o infima componenta a domeniului radiatiilor electromagnetice) se exprima, energetic, prin ecuatia fundamentala lui Max Planck (1900):

E = h × ν

E : energia fotonului (corpusculul cuantic) sau a radiatiei de frecventa ν ν: frecventa radiatiei electromagnetice (Hz, 1 Hz = 1 sec-1) h: constanta lui Planck (6.62 × 10-27 erg/sec; 1 erg/sec = 6.0 × 1013 kJ/mol = 1.44 × 1013 Kcal/mol)

Din punct de vedere ondulatoriu, stiind ca orice radiatie electromagnetica se propaga, in vid, cu viteza luminii c, se defineste relatia de inversa proportionalitate intre ν (frecventa radiatiei) si λ (lungimea ei de unda) ca fiind :

c = ν × λ

Domeniul ENERGIILOR fotonilor (sau al frecventei radiatiilor electromagnetice) se numeste S P E C T R U, date mai jos:

Unde radio

Microunde Radiatii infrarosii

(I.R.)

Lumina vizibila

Ultraviolet(U.V.)

Raze X (R.X.)

Raze γ Radiatii cosmice

3 × (Hz) ν 105 - 108 108 – 1011 1012 – 1013 1014 – 1015 1016 – 1017 1018 – 1019 1020 – 1021 1021 – 1022

Frecvente (ν, Hz, sec-1) scazute INALTE

Lungimi de unda (λ, Ǻ, nm)

MARI mici

E N E R G I I Mici MARI

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 2 DE RETINUT : Pentru ca energia unei radiatii (foton) sa fie absorbita de catre o molecula organica, este OBIGATORIU necesar ca ea S A C O I N C I D A cu diferenta de energie intre doua stari energetice diferite si c l a r d e f i n i t e ale moleculei:

Schema de principiu a unui spectrometru de absorbtie

Spectrometrele de absorbtie functioneaza pe principiul legii Lambert & Beer.

Sursade radiatie

electromagnetica

Radiatieelectromagnetica

INCIDENTA deIntensitate Io Proba de

analizat

RadiatieelectromagneticaEMERGENTA de

Intensitate ItDetector

Io comparata permanent cu It (It ≤ Io) A = Io - IT (absorbanta)

unitati de frecventa (ν) sau lungime de unda (λ)

Absorbtiemedie

Absorbtieintensa

Linie de baza:NU EXISTA

ABSORBTIE

Legea Lambert & Beer: ln Io/It = A = ε × c × l

νΙ νΙΙA: absorbanta ("densitate optica")ε: absorbitivitatea molara (coeficient molar de extinctie, "extinctie")c: concentratia solutiei substantei de analizat (mol/l)l: lungimea cuvei care contine solutia (uzual, 1cm)

ΔEI = hνI

ΔEII = hνII

νΙΙΙ

Absorbtieslaba

ΔEIII = hνIIISpectrul deABSORBTIE

E

E1

E2

ΔE = E2 - E1 = hν

In functie de frecventa radiatiei ν utilizate, nivelele E1, E2 auDIFERITE SEMNIFICATII in ceea ce priveste STAREA ENERGETICA A MOLECULEI, de exemplu: i) ν (unde radio) → E1, E2 sunt doua stari energetice ale spinului nuclear. ii) ν (I.R.) → E1, E2 sunt doua stari energetice vibrationale (molecula "vibreaza").iii) ν (U.V.) → E1, E2 sunt doua stari energetice electronice.

E = hν

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 3 RETINE !! i) Molecula absoarbe numai acele valori ale energiei radiante E care satisfac riguros diferenta ΔE intre doua nivele energetice ale sale deoarece toate starile energetice ale moleculei sunt cuantificate. ii) Radiatia electromagnetica ce nu indeplineste conditia de mai sus nu va fi absorbita ci total transmisa: Io = It

11.1. SPECTROSCOPIA DE REZONANTA MAGNETICA NUCLEARA (R.M.N.) ISTORIC: fenomen descoperit de catre Edward Purcell (Harvard) si Felix Bloch (Stanford) in 1946. premiul Nobel pentru fizica in 1952.

Toate nucleele elementelor care au numarul de masa A IMPAR (de exemplu Z, numar de protoni IMPAR iar numarul de neutroni N = A-Z par SAU INVERS) poseda un NUMAR CUANTIC DE SPIN NUCLEAR notat I care este multiplu impar de 1/2. De exemplu: 1H (Z = 1, N = A - Z = 0) → I = 1/2 DE EXCEPTIONAL INTERES DIN CAUZA MARII SALE ABUNDENTE IZOTOPICE SI A RASPANDIRII IN COMPUSII ORGANICI

(2H are Z = 1, N = A - Z = 1) → I = 1, de interes particular)

13C (Z = 6, N = A - Z = 7) → I = 1/2 (12C are Z = 6, N = A - Z = 6, ambele numar par → I = 0, inactiv in R.M.N.) 15N (Z = 7, N = A - Z = 8) → I = 1/2 (14N are Z =7, N = A - Z = 7 → I =1, de interes particular) 17O (Z = 8, N = A - Z = 9) → I = 5/2 (16O are Z =8, N = A - Z = 8, ambele numar par → I =0, inactiv in R.M.N.) 31P (Z = 15, N = A - Z = 16) → I = 1/2 19F (Z = 9, N = A – Z = 10) → I = 1/2

Comportarea acestor nuclee in camp magnetic este UNA S P E C I A L A deoarece: i) Fiecare dintre aceste nuclee poseda un moment magnetic de spin nuclear notat μI. ii) Drept urmare, fiecare dintre aceste nuclee este definit printr-un un numar cuantic magnetic nuclear notat: mI ale carui valori sunt I, I-1…0…-I+1, -I, adica poate lua 2I+1 valori. iii) Fiecare dintre ele are proprietatea ca, introdus intr-un camp magnetic static, omogen si “infinit”, de intensitate Ho, sa adopte, in raport cu acesta, 2I+1 ORIENTARI DIFERITE SI PREFERATE in raport cu Ho

NUCLEELE CU I = 1/2 vor adopta 2 (doua) orientari diferite in campul magnetic H0: mI = + 1/2 si mI = -1/2


+

12-mI =

IN PREZENTA DOAR A CAMPULUIMAGNETIC TERESTRU: i) Fiecare proton, ca specie incarcata electric, poseda un moment magnetic propriu μI (vector orientat S → N) datorat rotatiei libere in jurul unei axe. ii) Fiecare proton poate fi asimilat cu un mic magnet nuclear.iii) Orientarea micilor magneti nucleari (vectori magnetici) este INTAMPLATOARE.

N

S

SSN

SN

+

N

+

IN CAMP MAGNETICEXTERIOR DE INTENSITATE

SI SENS Ho (S → N)DAR Ho (N → S) IN INTREFIER

orientare ANTIPARALELA ↓ cu campul magnetic exterior H0defavorabila magnetic, deci mai bogata energetic, depopulatie Nsup

H0H0H0-1

↓

↓ 12+mI =

orientare PARALELA ↑ cu campul magnetic exterior H0 favorabila magnetic deci saraca energetic, depopulatie Ninf

ΔE1

H0-2

12-mI = ↓

↓12+mI =

ΔE2

H0-3↓

↓ΔE3

12-mI =

12+mI =

etc

H01 < H02 < H03 creste intensitatea campului

magnetic exterior H0

ΔE1 < ΔE2 < ΔE3 creste diferenta intre

nivelele energetice ΔE

ν1 < ν2 < ν3 creste marimea frecventei radiatiei

electromagnetice νNsup

Ninf

NsupNinf

NsupNinf

Rezonanta Magnetica Nucleara in cazul nucleului atomului de hidrogen: P R O T O N U L "IZOLAT"

> >se separa tot mai binepopulatiile de nucleein functie de niveleleenergetice

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 5 EVITA CONFUZIA ! In spectrometria RMN prin PROTON se intelege NUCLEUL ATOMULUI DE HIDROGEN si, EVIDENT, NU ionul pozitiv H+. NOTE FUNDAMENTALE 1. Conditia de Rezonanta Magnetica Nucleara (R.M.N.):

ΔE = hν in acord cu conditia de cuantificare a nivelelor energetice

ν = adica, pentru o valoare data a intensitatii de camp magnetic exterior H0 exista o valoare unica a frecventei radiatiei electromagnetice ν capabila sa provoace tranzitia energetica a spinului nuclear de pe nivelul Ninf pe Nsup (numita mai departe INVERSIE DE SPIN NUCLEAR: orientarea "↑" devine "↓" ).

γ = raport giromagnetic, marime caracteristica fiecarui nucleu (proton: 2.675 × 108 rad × T-1 × sec-1)H0 = intensitatea campului magnetic exterior aplicat populatiei de nuclee (Oe, Gauss sau Tesla)

γ × H02π ΔE = h γ × H0

2π

2. RETINE: diferenta de energie ΔE intre nivelele energetice este direct proportionala cu intensitatea campului magnetic aplicat H0 populatiei de nuclee, Ninf, Nsup, ceea ce este caracteristic numai spectrometriei RMN.

3. RETINE: valorile ΔE in spectrometria RMN sunt foarte mici (Pag. 1), de exemplu pentru H0 = 14100 Oe avem ΔE = 2.5 × 10-5 kJ/mol (6 × 10-6 Kcal/mol) adica, la 25 oC Ninf = 500 005 nuclee iar Nsup = 499 995 nuclee (ΔN = 10 ...)

4. Inversia de spin („rezonanta”) la un Ho = 14100 Oe se produce la o frecventa ν = 60 MHz.

5. In scopul ameliorarii diferentelor intre populatiile Nsup / Ninf,este necesara utilizarea unor aparate care produc Ho tot mai intense necesitand, implicit valori ν de iradiere tot mai mari (e.g. 9395 Oe / 40 MHz, 14092 Oe / 60 MHz, 18790 Oe / 80 MHz, 23490 Oe / 100 MHz, 51678 Oe / 220 MHz...s.a.m.d. 900 MHz si peste !!).

6. In momentul producerii rezonantei (absorbtiei de radiatie electromagnetica), spectrometrul RMN inregistreaza un maxim (Pag. 1) de absorbtie, numit mai departe „semnal” sau „pic” (eng. Peak). EL ESTE CU ATAT MAI INTENS, CLAR SI R E L E V A N T CU CAT RAPORTUL Nsup / Ninf e mai MIC.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 6 11.1.1. Ecranarea nucleara si deplasarea chimica: influenta electronilor σdin legaturi Csp3-H

Cazul real, comun, al nucleelor de hidrogen, este cel al relatiei covalente dintre atomul de hidrogen si alti atomi.

H C H0: campul magnetic exterior aplicat

Hi

circulatie diamagneticaa electronilor de covalenta(• •) in jurul protonului

Hi: camp magnetic indus de circulatia diamagnetica a electronilor de covalenta

campul magnetic pe care il simte EFECTIV PROTONUL:

Hef = H0 - Hi < H0

Hi

H0

→

→

Protonul legat covalent este ECRANAT ("protejat") de influenta intensitatii campului magnetic exterior H0 prin sensul opus al campul magnetic indus Hi de catre electronii sai de covalenta (e.g. cei din legatura cu carbonul).

sp3

Se defineste notiunea de constanta de ecranare notata σ (sigma, A NU SE CONFUNDA CU LEGATURA COVALENTA SIMBOLIZATA LA FEL !!):

Hi = σ × H0 Hef = H0 - Hi = H0 – σ × H0 = H0 × (1 – σ)

0 < σ < 1 (e c r a n a r e)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 7 Se defineste NOTIUNEA FUNDAMENTALA de DEPLASARE CHIMICA prin aceea ca un proton in situatie reala va intra in rezonanta (va absorbi radiatia electromagnetica) la o intensitate a campului magnetic DIFERITA DE H0, DE EXEMPLU, IN ACEST CAZ, MAI MARE DECAT H0 , pentru a compensa efectul ecranarii (σ × H0).

Avem: a) DACA intensitatea de camp magnetic aplicat asupra protonului real este H0... b) ...ATUNCI acel proton nu rezoneaza la frecventa ν0 = γ × H0 / 2π, corespunzatoare lui H0 deoarece, din cauza ecranarii, el nu resimte, de fapt, intensitatea H0 ci una efectiva, mai mica Hef = H0 × (1 – σ) < H0 c) ATUNCI, intesitatea campului magnetic aplicat (Hapl.) trebuie majorata de la H0 la (H0 + σ × H0) pentru ca protonul sa simta efectiv intensitatea H0: Hapl. = H0 + σ × H0 d) DE-ABIA ATUNCI protonul va rezona la frecventa ν0 = γ × H0 / 2π dar aparatul va inregistra si consemna semnalul spectral („peak”-ul) ca si νapl. = γ × (H0 + σ × H0) / 2π unde, evident νapl. > ν0.

A (absorbanta)

Proton "izolat"nelegat

NEECRANAT

Proton "real"legat covalentE C R A N A T

H0 H0 + σH0

Cresc: ECRANAREA (σ) si CAMPUL APLICAT (H0 + σH0)

Campuri (frecvente)joase

Campuri (frecvente)inalte

H

Retine deosebirea dintre notiuni: Hapl. ≠ Hef ≠ H0 deoarece, in cazul ecranarii, totdeauna Hapl. > H0 > Hef

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 8 Exprimarea si masurarea deplasarii chimice a unui nucleu dintr-un compus organic se face prin raportare la un STANDARD unanim acceptat. In cazul protonului, STANDARDUL este deplasarea sa chimica din TETRAMETILSILAN (TMS) deoarece protonii sai sunt printre cei mai ecranati cunoscuti in chimia organica.

Si

CH3

CH3

CH3

H3C

Prin conventie, deplasarea chimica a protonilor din TMS este considerata Z E R O.

Spectrele RMN care redau semnalele protonilor unui compus organic se simbolizeaza ca 1H RMN.

Toate semnalele protonilor care apar in spectru LA STANGA TMS se refera la protoni din ce in ce mai putin ecranati, ale caror absorbtii au loc la frecvente din ce in ce mai mici si valori de camp magnetic de intensitate din ce in ce mai slaba.

Abscisa oricarui spectru RMN (inclusiv 1H RMN) este redata in unitati de frecventa (ν, Hz).

Deplasarea chimica a oricarui nucleu (inclusiv protonul) se noteaza ca: δ (delta)

Unitatea de masura pentru deplasarea chimica δ este p.p.m. (parti per milion).

Formula de calcul:

δ =

Pozitia semnaluluiin unitati de

frecventa (ν, Hz)FATA DE TMS

Pozitia semnaluluiTMS in unitati de frecventa (ν, Hz)

Frecventa cu care lucreaza aparatul RMN (Hz)

× 106

egala cu 0 (ZERO)(STANDARD DE REFERINTA)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 9 Exemplu:

Fie de calculat deplasarea chimica δ (ppm) a protonului din cloroform, CHCl3, inregistrata cu un aparat a carui frecventa de lucru este 60 MHz (60 × 106 Hz adica H0 = 14100 Oe).

- In spectrul 1H RMN semnalul protonului din CHCl3 apare la o frecventa ν = 437 Hz - Se deduce ca, fata de TMS, pentru care, prin conventie, ν = 0 Hz, semnalul protonului din cloroform este mai

putin ecranat, deoarece absoarbe la o frecventa cu 437 Hz mai mica. Avem: δH (CHCl3) (ppm) = [(437 – 0) / 60 × 106] × 106 = 7.28 ppm

15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

ν = 0Hzν = 437 Hzecrarare din ce in ce mai slaba

TMS

CHCl3

ν = 59123456 Hzν = 59123419 Hzecrarare din ce in ce mai slaba

TMS

CHCl3

ν (Hz)

RETINE !! Daca inregistrarea s-ar fi realizat pe un aparat operand la o alta frecventa (e.g. 100 MHz si, implicit, la alta intensitate de camp magnetic, H0 = 23490 Oe), valoarea deplasarii chimice nu se schimba: ea nu depinde de aparatul cu care se face masuratoarea ! δH (CHCl3) (ppm) = [(728 – 0) / 100 × 106] × 106 = 7.28 ppm

Avem:

νCHCl3 = 728 Hz (100 MHz) > νCHCl3 = 437 Hz (60 MHz) DAR δ (ppm) RAMANE ACELASI !!!

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 10 11.1.2. Deplasarea chimica si structura moleculara

In orice compus organic, PROTONII CARE AU AMBIANTE STRUCTURALE DIFERITE AU, O B L I G A T O R I U SI AMBIANTE MAGNETICE DIFERITE AU ECRANARI DIFERITE (σ) si, prin urmare, DEPLASARI CHIMICE DIFERITE (δ).

Exemplul 1: H3C-F H3C-Cl H3C-Br H3C-I (H3C)4Si δH(ppm) 4.30 3.10 2.70 2.20 0.00 H3C-F H3C-O-CH3 (CH3)3N H3C-CH3 (H3C)4Si δH(ppm) 4.30 3.20 2.20 0.90 0.00

Scade electronegativitatea atomului atasat de CH3 (atomul de halogen) Scade efectul –I (electronoatragator) al substituentului (atomul de halogen) Creste densitatea de electroni in jurul protonilor din CH3

Creste ecranarea (intensitatea campului indus Hi = σH0) Creste intensitatea campului magnetic care trebuie aplicat Hapl = H0 + σH0

CONCLUZIE FUNDAMENTALA: Un substituent electronoatragator polarizeaza inspre el distributia electronilor din legatura sa cu carbonul; prin aceasta, densitatea electronica in jurul protonilor legati de carbon (mai sus CH3) scade si ea, asadar scade si ecranarea (creste „dezecranarea”, vezi mai departe).

Exemplul 2:

Efectul cumulativ al substituentilor electronoatragatori (efect –I, „dezecrananti”) asupra deplasarilor chimice: H-CCl3 H2CCl2 H3C-Cl δH(ppm) 7.28 5.35 3.10

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 11 Exemplul 3: DEPLASAREA CHIMICA SI INFLUENTA ELECTRONILOR π

ANIZOTROPIA MAGNETICA A ELECTRONILOR π: capacitatea moleculelor organice care contin electroni π de a se orienta, preferential, intr-un anumit mod, specific fiecareia, intr-un camp magnetic de intensitate H0. Circulatia electronilor π induce, in functie de acesta, un camp magnetic propriu Hi avand o orientare proprie fata de H0: sunt cazuri particulare, de importanta fundamentala, in legatura cu cele aratate la 11.1.1. pag. 6.

C

CHH

H H

Hi

H0Hef = H0 + Hi

i) protonii olefinici se gasesc in zona in care intensitatile celor doua campuri magnetice, avand acelasi sens, se insumeaza. ii) Hef > H0, adica protonii olefinici resimt un camp magnetic mai intens decat H0 deoarece Hi nu se opune lui H0.iii) absorbtia se va produce la o intensitate de camp magnetic aplicata (Hapl) mai mica decat H0, adica Hapl = H0 - Hiiv) protonii olefinici sunt atunci DEZECRANATI si absorbtia lor are loc la frecvente JOASE δH = 5 - 6 ppm

C

C

H

H

Hi

H0

Hef = H0 - Hi

i) protonii acetilenici se gasesc in zona in care intensitatile celor doua campuri magnetice, avand sens opus, se scad. ii) Hef < H0, adica protonii acetilenici resimt un camp magnetic mai slab decat H0 deoarece Hi se opune lui H0.iii) absorbtia se va produce la o intensitate de camp magnetic aplicata (Hapl) mai mare decat H0, adica Hapl = H0 + Hiiv) protonii acetilenici sunt atunci ECRANATI si absorbtia lor are loc la frecvente INALTE δH cca. 2.5ppm

Hi

Hi

H H

H H

H HHi Hi

Hi

Hi

H0Hef = H0 + Hi

i) protonii aromatici se gasesc in zona in care intensitatile celor doua campuri magnetice, avand acelasi sens, se insumeaza. ii) Hef > H0, adica protonii aromatici resimt un camp magnetic mult mai intens decat H0 deoarece Hi este puternic si nu se opune lui H0.iii) absorbtia se va produce la o intensitate de camp magnetic aplicata mult mai mica decat H0, adica Hapl = H0- Hiiv) protonii aromatici sunt atunci PUTERNIC DEZECRANATI si absorbtia are lor loc la frecvente mult mai JOASE δH = 7.27 ppm

zona de ecranare

zona de dezecranare


C X X = O, N-H

R

Hi

Hi

H0

zona dedezecranare

puternica

zona deecranare

Hef = H0 + Hi rezulta Hapl. = H0 - Hi → δH = 9 - 10 ppm !!!OBSERVA !Daca X = O (aldehide), dezecranarea exceptionala a protonului aldehidic se explica nu numai prin coincidenta de sens Hi /H0 ci si prin efectele -I, -E, puternice, ale grupei >C=O !!

Valori orientative ale deplasarilor chimice δ (ppm) in clase reprezentative de compusi organici:

R C H 0.9 - 1.8 ppm

H C C C 1.6 - 2.6 ppm

H C NR2 2.2 - 2.9 ppm

H C C 2.5 ppm

H C Ar 2.3 - 2.8 ppm

H C C O 2.1 - 2.5 ppm

H C C 4.5 - 6.5 ppm

H C Br 2.7 - 4.1 ppm

H C Cl 3.1 - 4.1 ppm

H C O 3.3 - 3.7 ppm

H O Ar 6 - 8 ppm

H Ar 6.5 - 8.5 ppm

H

OR 9 - 10 ppm

O

OR 10 - 13 ppm

HAr: inel aromatic

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 13 11.1.3. Interpretarea spectrelor RMN in cazul nucleelor de hidrogen (proton, 1H RMN)

Datele interpretabile pe care un spectru 1H RMN le ofera sunt:

- NUMARUL SEMNALELOR (cate tipuri de protoni diferiti prin ambianta lor sunt prezenti in molecula compusului organic ?)

- INTENSITATEA RELATIVA A SEMNALELOR (cati protoni au aceeasi ambianta fata de altii cu ambianta diferita ?)

- MULTIPLICITATEA („DESPICAREA”) SEMNALELOR (vecinatatea unui proton in raport cu altul, avand alta ambianta).

Definitie f u n d a m e n t a l a: Protonii care au deplasari chimice diferite intre ele (δ, ppm) se definesc ca si chimic neechivalenti deoarece au ambiante diferite. Pentru fiecare proton neechivalent, in spectrul 1H RMN, se inregistreaza un semnal unic, propriu si caracteristic.

2 H

3 H

Cl-CH2-O-CH3

5.46 3.24

Nota 1:Apar 2 (doua) semnale deoarece cei cinci protoni sunt de DOUA TIPURI.Cei 3 (trei) protoni metilici CH3 sunt chimic echivalenti intre ei. Idem cei 2(doi) protoni metilenici din gruparea CH2 sunt chimic echivalenti intre ei.

Nota 2:Un singur semnal se inregistreaza pentru fiecare tip de proton (aceeasivaloare δ). Semnalele se numesc SINGLET. Notiunea de SINGLET definesteMULTIPLICITATEA SEMNALULUI RMN in acest caz.

Nota 3: Semnalul de la 5.46 ppm indica o ecranare mai slaba a grupei CH2 deoareceeste legata de doi substituenti cu efect -I important, Cl si -O-.

Nota 4:Semnalul de la 3.24 ppm indica o ecranare mai puternica a grupei CH3deoarece este legata de o singura grupare cu efect -I, -O-.

Nota 5:Numai spectroscopia RMN ofera posibilitatea de a INTEGRA semnalelespectrale (se efectueaza automat de catre spectrometru).

IntegralaCH2

CH3


CH3H3C

H H

HH

6.942.19

6 H (2 × CH3)

4 H(aromatici)

Exista doua tipuri de protoni: i) Cei 6 (sase) protonii metilici sunt chimic echivalenti, intre ei, avand aceeasi ambianta; eu au aceeasi valoare a deplasarii chimice δ (ppm): un SINGLET

ii) Cei 4 (patru) protoni aromatici sunt chimic echivalenti, intre ei, avand aceeasi ambianta; ei au aceeasi valoare a deplasarii chimice δ (ppm): un SINGLET

RETINE: Protonii chimic echivalenti au aceeasi deplasare chimica δ (ppm) deoarece au aceeasi ambianta (vecinatate). 11.1.4. Testul de substitutie in interpretarea spectrelor 1H RMN

Testul de substitutie se aplica in toate cazurile in care stabilirea (non)echivalentei intre protoni este oarecum dificil de realizat „la prima vedere”, in sensul diferentierii ambiantelor lor, diferite sau nu, din molecula.

Se aplica urmatoarea regula simpla:

Se inlocuiesc protonii in discutie, SUCCESIV, cu acelasi simbol („substituent fictiv”), de exemplu litera Z, si se compara intre ele structurile substituite rezultate. - daca structurile rezultate sunt UNA si ACEEASI, protonii respectivi sunt CHIMIC ECHIVALENTI (aceeasi valoare δ). - daca structurile rezultate sunt in relatie de ENANTIOMERIE, protonii respectivi sunt CHIMIC ECHIVALENTI. - daca structurile rezultate sunt in relatie de REGIO(IZO)MERIE sau DIASTEREO(IZO)MERIE (INDIFERENTde tipul ei), protonii respectivi sunt CHIMIC NEECHIVALENTI (au valori δ DIFERITE).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 15 Exemplul 1:

H3C-CH2-CH3

Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (CH3):

ZCH2-CH2-CH3 este una si aceeasi cu H3C-CH2-CH2Z indiferent care proton din gruparea CH3 este inlocuit cu simbolul Z .

Concluzie: cei 6 (sase) protoni CH3 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm).

Testul de substitutie pentru protonii din gruparea metilen (CH2):

CH3H H

CH3

CH3Z H

CH3

CH3H Z

CH3una si aceeasi structura

Concluzie: cei 2 (doi) protoni CH2 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm).

Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (CH3) fata de protonii din gruparea metilen (CH2):

ZCH2-CH2-CH3 este regioizomer cu H3C-CHZ-CH3

Concluzie: cei 2 (doi) protoni CH2 pe de o parte si cei 6 (sase) protoni CH3, pe de alta parte, sunt chimic neechivalenti chimic intre ei.

Concluzie finala: in spectrul 1H RMN al propanului se vor inregistra doua tipuri de semnale; un semnal pentru cei 2 (doi) protoni metilenici (CH2, echivalenti intre ei) si un alt semnal pentru cei 6 (sase) protonii metilici (CH3, echivalenti intre ei). Protonii CH2 au alta ambianta decat cei CH3. Raportul intensitatii semnalelor va fi de 6 (2 × CH3) : 2 (CH2) adica (3:1).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 16 Exemplul 2:

H3C-CH2-OH


ZCH2-CH2-OH este mereu una si aceeasi indiferent care proton din gruparea CH3 este inlocuit cu simbolul Z.

Concluzie: cei 3 (trei) protoni CH3 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm).

Testul de substitutie pentru protonii din gruparea metilen (CH2):

OHH H

CH3

OHZ H

CH3

OHH Z

CH3

enantiomeriZ ≠ OH ≠ H ≠ CH3

Concluzie: cei 2 (doi) protoni CH2 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm).

Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (CH3) fata de protonii din gruparea metilen (CH2) respectiv OH

ZCH2-CH2-OH este regioizomer cu H3C-CHZ-OH si diferit de H3C-CH2-OZ

Concluzie: cei 2 (doi) protoni CH2 pe de o parte, cei 3 (trei) protoni CH3, pe de alta parte, sunt neechivalenti chimic intre ei si neechivalenti cu protonul OH.

Concluzie finala: in spectrul 1H RMN al etanolului se vor inregistra trei tipuri de semnale; un semnal pentru cei 2 (doi) protoni metilenici (CH2, echivalenti intre ei), un alt semnal pentru cei 3 (trei) protonii metilici (CH3, echivalenti intre ei) si un semnal pentru protonul hidroxilic OH. Raportul intensitatii semnalelor va fi de 3 (1 × CH3) : 2 (CH2) : 1 (OH).


Exemplul 3:

C CH

HBr

H3C


C CH

HBr

ZH2C

este mereu una si aceeasi indiferent care proton din gruparea CH3 este inlocuit cu simbolul Z.

Concluzie: cei 3 (trei) protoni CH3 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm).

Testul de substitutie pentru cei doi protoni direct legati de legatura dubla:

C CH

HBr

H3CC C

H

ZBr

H3CC C

Z

HBr

H3C≠

diastereo(izo)meri

Concluzie: cei 2 (doi) protoni sunt chimic neechivalenti, sunt de tipuri diferite, vor da fiecare cate un semnal 1H RMN propriu. Valorile δ (ppm) vor fi diferite.

Concluzie finala: in spectrul 1H RMN al acestui compus se vor inregistra trei tipuri de semnale; un semnal pentru cei 3 (trei) protoni metilici (CH3, echivalenti intre ei), un semnal pentru 1 (un ) proton situat in cis fata de atomul de brom si un alt semnal pentru protonul situat in trans fata de atomul de brom. Raportul intensitatii semnalelor va fi de 3 (1 × CH3) : 1 (H-cis) : 1 (H-trans).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 18 11.1.5. Cuplajul spin-spin in spectroscopia 1H RMN : structura fina a spectrelor 1H RMN In cazurile compusilor anterior analizati:

H3C CH3

HH

H H

Cl-CH2-O-CH3

apar exclusiv semnalele ca picuri unice, pentru fiecare tip de proton, numite SINGLETI, atribuiti neambiguu. Cazurile cele mai frecvente sunt acelea in care un acelasi semnal 1H RMN poate sa apara ca: - 2 (doua) picuri, D U B L E T: doua inversii ale spinului nuclear, doua absorbtii 2 × (↑ + hν devine ↓) - 3 (trei) picuri, T R I P L E T: trei inversii ale spinului nuclear, trei absorbtii 3 × (↑ + hν devine ↓) - 4 (patru) picuri: C U A R T E T: patru inversii ale spinului nuclear, patru absorbtii 4 × (↑ + hν devine ↓) - 5 (cinci) picuri: C V I N T E T , etc. (6 sextet; 7, heptet, s.a.m.d.).

Numarul de picuri sub care se poate prezenta un semnal 1H RMN se numeste M U L T I P L I C I T A T E , notata M. Definitie: fiind dat un proton la care ne referim, MULTIPLICITATEA SEMNALULUI acestuia este data de relatia:

M = n + 1

n: numarul de protoni chimic echivalenti care se afla, fata de protonul la care ne referim, la o distanta uzuala de 2 – 5 legaturi covalente, indiferent de tipul acestor legaturi. ATENTIE ! CEI „n” protoni sunt echivalenti chimic INTRE EI, nu insa si cu protonul la care ne referim !!!

In terminologia 1H RMN sesizarea acestor vecinatati se numeste CUPLAJ PRIN LEGATURI si se noteaza:

nJ (Hz) = „constanta de cuplaj”, n = numarul de legaturi prin care cuplajul se transmite (n = 2, 3,...) MODELUL DE CUPLAJ CUPLAJ AX (cuplajul intre doi protoni neechivalenti intre ei)

Fie compusul cu formula R1R2CHA-CHXR3R4 unde, evident, protonii HA si HX sunt chimic neechivalenti, ambiantele lor fiind diferite, deci δA ≠ δX deoarece R1 ≠ R2 ≠ R3 ≠ R4 Atunci, multiplicitatea lui HA este identica cu a lui HX adica MA = MX = 1 + 1 = 2 (doua picuri, DUBLET).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 19 Din punct de vedere energetic, tranzitia (inversia de spin nuclear) protonului HA (HA↑ → HA↓) este influentata de catre orientarea in camp magnetic exterior H0↑ a micului magnet vecin HX adica Hx↑ sau HX↓ (si r e c i p r o c !!).

R4

R3R1

R2HA HX

H0

ΔE

Hef-A = H0 + HX↑Hapl-A = H0 - HX↑ Hef-A = H0 - HX↓

Hapl-A = H0 + HX↓

Inversiade spin a

lui HAin absenta cuplajului

50% HX↑ 50% HX↓ΔE↑ ΔE↓

Orientarea statistica a spinului lui HX in momentulabsorbtiei de radiatie de catre vecinul HA

HA si HX sunt vecini, separati prin 3 (trei)legaturi covalente; prin intermediul electronilor din legaturi, energia tranzitiei lui HA (inversiade spin) este influentata de orientarea spinului si campului magnetic creat de HX si reciproc.

H0, νINALTE

semnalHA IN ABSENTA

CUPLAJULUI

Hapl-A

δA (ppm) νA (Hz)

H0, νJOASE

ΔE

H0, νINALTE

H0, νJOASE

ΔE↑ ΔE↓

δ1A (ppm) ν1A (Hz)

δ2A (ppm) ν2A (Hz)

Inversia de spin a lui H(a) in PREZENTA CUPLAJULUI

DUBLETUL LUI HA IN PREZENTA CUPLAJULUI

Tranzitia a 50% dintreprotonii HA la campuri

mai JOASE

Tranzitia a 50% dintreprotonii HA la campuri

mai INALTE

Semnal HAin absenta cuplajului

Semnal HAin prezenta cuplajului

3JHA-HX3JHA-HX

δA = 0.5 [δ1A + δ2A] (ppm) MEDIE ARITMETICA3JHA-HX = ν1A - ν2A (Hz)

OBSERVA: ΔE↑ < ΔE < ΔE↓

1

1/2 1/2

HA

candHX↓

candHX↑

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 20 i) Tipul de cuplaj de mai sus se numeste si se simbolizeaza ca fiind de tip AX, deoarece implica 2 (doi) protoni neechivalenti. ii) Influenta energetica este riguros reciproca: cea a protonului HX asupra lui HA si reciproc. iii) Constanta de cuplaj aferenta se noteaza 3J deoarece cuplajul se realizeaza prin 3 (trei) legaturi. Se defineste ca si CUPLAJ VICINAL (protonii HA si HX sunt „vecini”). iv) In general, valoarea constantei de cuplaj 3J din asemenea structuri este de 5 – 8 Hz. iii) Exemple concrete de asemenea structuri: FClCH-CHBrI, dar si Cl2CH-CHBr2, etc.

Cl2CH-CHI2

Cl2CHA-CHXI2

HA 6.28 ppm

HX 5.76 ppm

1 H 1 H 3JAX3JAX

1 1

1/21/21/21/2

HA HX

Observa: protonul legat de gruparea CCl2, HA este mai slab ecranat fata de cel legat de gruparea CI2, HX, aceasta din urma continand atomii de iod mai putin electronegativi (efect –I mai slab in raport cu cei doi atomi de clor din CCl2).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 21 DE RETINUT CA FOARTE IMPORTANT:

a) „Informatia” privind modul de orientare al spinului nuclear de la un proton la altul se transmite prin intermediul electronilor din legaturile covalente care ii separa. b) Cu cat numarul de legaturi care separa cei doi protoni in discutie este mai mic (nJ, „n”), cuplajul este mai puternic (valoare J mai mare). c) protonii echivalenti chimic sunt, la randul lor, cuplati intre ei dar, datorita echivalentei (aceeasi valoare δ), semnalele lor coinicid si cuplajul nu se deceleaza in spectru. d) valoarea constantei de cuplaj se da totdeauna in Hz. e) marimea constantei de cuplaj nu depinde de intensitatea campului magnetic exterior H0 aplicat probei de analizat.

MODELUL DE CUPLJ AX2 (cuplajul a doi protoni echivalenti intre ei cu un al treilea, neechivalent cu cei doi)

Cl2CH-CH2ClHA HX

1 HA 2 HX

3.65ppm

5.61ppm

Triplet Dublet

i) Protonii echivalenti HX (dublet) executa, fiecare, doua tranzitii energetice, de egala probabilitate, in functie de orientarea probabilistica spinului lui HA (50% ↑ si 50% ↓, paralela sau antiparalela cu campul magnetic aplicat H0).

ii) Protonul HA (triplet) executa trei tranzitii energetice, in functie de orientarile spinilor celor doi protoni echivalenti vecini HX, in raport cu H0, de probabilitati 25% (↑↑), 50% (↑↓ si ↓↑) si 25 % (↓↓); intensitatile celor trei linii din triplet vor reflecta aceste probabilitati 1:2:1.

semnal HA in absenta

cuplajului cu HX

semnal HA cuplat cu HX


semnal HX in absenta

cuplajului cu HA

semnal HX cuplat cu HA

3JAX3JAX3JAX

3JAX

ν1 ν2 ν3ν1 ν2

1

1/21

1/2

1/4 1/41/2

candHx ↓↓

candHx ↓↑ si HX↑↓

candHx ↑↑

candHA↑

candHA↓

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 22 Observa: i) Ecranarea mai slaba a protonului HA (5.61 ppm), aflat in vecinatatea a doi atomi de clor, fata de cei doi protoni echivalenti HX (3.65 ppm), din vecinatatea unui singur atom de clor. ii) Multiplicitatea semnalului lui HA este MA = 2 + 1 = 3 iar a lui HX este MX = 1 + 1 = 2. iii) Deplasarea chimica a protonului HA (δA) este media aritmetica de 3 (trei) valori, corespunzatoare frecventeleor celor trei picuri, ν1, ν2, ν3. Idem, pentru protonul HX, δX va fi media aritmetica a doua valori ν1, ν2.

MODELUL DE CUPLAJ A2X3 (cuplajul a doi protoni echivalenti intre ei cu alti trei protoni echivalenti intre ei)

Cl-CH2-CH3

HA HX

3 HX

2 HA

1.493.41

i) Protonii echivalenti HX (triplet) executa, fiecare, trei tranzitii energetice, in functie de orientarile spinilor, celor doi protoni echivalenti vecini HA, in raport cu H0, de probabilitati 25% (↑↑), 50% (↑↓ si ↓↑) si 25 % (↓↓); intensitatile celor trei linii din triplet vor reflecta aceste probabilitatati 1:2:1.

ii) Protonii echivalenti HA (cuartet) executa, fiecare, patru tranzitii energetice, in functie de orientarile spinilor celor trei protoni echivalenti vecini HX, in raport cu H0, de probabilitatati 12.5% (↑↑↑), 37.5% (↑↑↓, ↑↓↑ si ↓↑↑), 37.5% (↑↓↓, ↓↑↓ si ↓↓↑) si 12.5 % (↓↓↓); intensitatile celor patru linii din cuartet vor reflecta aceste probabilitati 1:3:3:1.

semnal HX in absenta

cuplajului cu HA

semnal HX cuplat cu HA

semnal HX cuplat cu HA3JAX

ν1 ν2 ν3

1

1/2

1/4 1/41/2

3JAX

3JAX

ν1 ν2 ν3

1

1/2

1/4

1/8 1/83/83/8ν4

semnal HA in absenta

cuplajului cu HX




Multiplicitatea semnalelor:MA = 3 + 1 = 4MX = 2 + 1 = 3Deplasari chimice:δA = 1/4 (δ1 + δ2 + δ3 + δ4)δX = 1/3 (δ1 + δ2 + δ3)

01234PPM


ClHX

HA Br

HXHA5.98ppm

5.83ppm

2JAX = 0.5 - 3 Hzcuplaj AX GEMINAL(prin doua legaturi)

(STEREO)SPECIFICITATEA CONSTANTELOR DE CUPLAJ- marimea acestora permite diferentiereaizomerilor intre ei: stereoizomeri si regioizomeri

dublet

dublet

01234567PPM

01234567PPM

HX Cl

Br HA

HXHA6.78ppm

6.50ppm

3JAX = 12 - 18 Hzcuplaj AX VICINAL TRANS

(prin trei legaturi)

Cl

HX HA

HXHA6.88ppm

6.45ppm

3JAX = 6 - 14 Hzcuplaj AX VICINAL CIS

(prin trei legaturi)

012345678PPM

Br

OBSERVA ! Marimea constantelor de cuplaj permite discriminarea rapida a izomeriei pentru un compus cu formula moleculara C2H2BrCl.

De retinut: 3Jtrans > 3Jcis >> 2Jgem

DAR: daca 2Jgem (Csp2) = 0.5 – 3 Hz ea devine 2Jgem (Csp3) = 10 – 18 Hz !!!

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 24 Exemplu in seria aromatica:

Marimea constantei de cuplaj si cea a deplasarilor chimice permite diferentierea regioizomerilor unor compusi aromatici.

CH3HX

HACl

Cl

ClCH3

HX

ClHA

Cl

ClCH3

Cl

HACl

Cl

HX12

3

2.35 ppm(singlet)

6.82 ppm (dublet)

6.97 ppm (dublet)

3JAX = 6 - 9 Hzcuplaj ORTO

12

3 4

6.89 ppm (dublet)

7.03 ppm (dublet)

2.35 ppm(singlet)

4JAX = 1 - 3 Hzcuplaj META

7.10 ppm (dublet)

2.35 ppm(singlet)

6.95 ppm (dublet)12

345

5JAX = 0 - 1 Hzcuplaj PARA

De retinut ordinea descrescatoare a valorilor: 3JORTO > 4JMETA > 5JPARA (JPARA e deseori dificil de observat !!) odata cu cresterea numarului de legaturi care separa protonii cuplati.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 25 MODEL DE CUPLAJ COMPLEX: AMX (cuplajul intre trei protoni, neechivalenti intre ei)

O2N

HA HM

HX

δHA ≠ δHM ≠ δHX

3JAM (cis) ≠ 3JAX(trans) ≠ 2JMX(gem)

HMHA

O2N HX

HA7.12 ppm

(dd)

HM6.55 ppm

(dd) HX5.87 ppm

(dd)

012345678PPM

HA necuplat

3JAX

3JAM

trans

cis

HM necuplat

3JAM cis

2JMX gem

HX necuplat

3JAX trans

2JMX gem

3JAXtrans

3JAMcis

2JMXgem

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 26 11.1.6. IDENTIFICAREA PROTONILOR „MOBILI” PRIN SPECTROSCOPIE 1H RMN

Este cazul moleculelor alcoolilor R-OH, acizilor carboxilici R-COOH, fenolilor Ar-OH, aminelor R-NH2 etc. care contin protoni legati de heteroatomi mai electronegativi decat carbonul (O, N, S etc.) prin covalente polare fiind implicati in legaturi de hidrogen intra- si intermoleculare. Drept urmare, apar procese de ionizare si / sau de transfer rapid de proton de la o molecula la alta.

R-OH* + R-OH R-OH + R-OH*

foarterapidla t.a.

La temperatura ambianta, interschimbul este atat de rapid incat cuplajele vicinale ale acestor protoni „mobili” nu se deceleaza in spectrul 1H RMN, in locul multiplicitatilor asteptate, inregistrandu-se singleti largi.

Faptul se explica prin aceea ca: i) Protonul H* nu ramane atasat in ambianta R-OH* un timp suficient de lung pentru ca un alt proton H (neechivalent cu H*), apartinand moleculei R-OH*, sa sesizeze orientarea spinului lui H* (↑ sau ↓ ?) in raport cu H0. ii) Protonul H, care il substituie pe H*, poate, cu egala probabilitate (50%), sa aiba sau nu aceeasi orientare de spin cu predecesorul sau H*.


012345PPM

HO-CH2-CH3Model de cuplaj: A2X3

3 HCH3 triplet1.11 ppm

2 HCH2 cuartet

3.57 ppm

1 H, OH singlet larg4.78 ppm

HO-CH2-CH3

3J nu sedeceleaza

A X

012345PPM

HO-CH2-CH2-NH2

HO-CH2-CH2-NH2

Model de cuplaj: A2X2

2 HACH2 triplet3.79 ppm

2 HXCH2 triplet2.84 ppm

2 H, NH2 singlet larg2.00 ppm

1 H, OH singlet larg4.78 ppm

A

3J nu sedeceleaza

Multiplicitati:MA = 2 + 1 = 3MX = 2 + 1 = 3

X

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 28 11.1.7. Notiuni despre spectrometria 13C RMN

Abundenta naturala izotopului 13C este foarte mica (cca. 1.11%) in comparatie cu cea a izotopului 1H (99.98 %) de unde si sensibilitatea detectiei prin RMN foarte slaba (cca. 1.6% din cea a hidrogenului).

Nucleul izotopului cel mai abundent al carbonului 12C are I = 0 deoarece contine Z = 6 protoni si N = 6 neutroni (ambele PARE), asadar A (numarul de masa) este numar PAR: IZOTOPUL 12C NU POATE FI DETECTAT PRIN RMN.

Deoarece rezonanta nucleului izotopului 13C ofera informatii cruciale despre insasi scheletul molecular al unui compus organic, detectarea acestuia prin RMN este de importanta fundamentala.

Pornind de la relatiile de definitie a rezonantei magnetice nucleare:

ΔE = hνγ = raport giromagnetic marime caracteristica fiecarui nucleu 1H: 2.675 × 108 rad × T-1 × sec-1 13C: 0.673 × 108 rad × T-1 × sec-1

γ × H02πν = γ × H0

2π ΔE = h

rezulta ca absorbtia de radiatie electromagnetica se produce, in cazul nucleului izotopul 13C, la o frecventa de cca. 4 (patru) ori mai mica decat cea utilizata pentru nucleul izotopului 1H. Caracteristici fundamentale ale spectroscopiei 13C RMN:

a) Deplasarea chimica a izotopului 13C se exprima, exact la fel ca si pentru 1H, adica in δ (p.p.m.). b) Domeniul de variatie al deplasarilor chimice δ (p.p.m.) pentru 13C este mult mai larg (0 – 250 p.p.m) in comparatie cu cel al 1H (uzual 0 – 15 p.p.m). c) Deplasarile chimice ale nucleului izotopului 13C se dau prin raportare fata de acelasi standard ca si in cazul 1H RMN: deplasarea chimica a nucleului 13C in tetrametilsilan, TMS, Si(CH3)4 considerata 0 (zero).

Particularitati: i) Deoarece nucleul izotopul 13C dezvolta cuplaje deosebit de puternice cu nucleul izotopului 1H (de ordinul zecilor de Hz !), spectrele 13C RMN pot fi extrem de complicate deoarece, potrivit regulii de multiplicitate avem, de exemplu:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 29 CH3, MC = 3 + 1 = 4 (cuartet)

CH2, MC = 2 +1 = 3 (triplet) CH, MC = 1 +1 = 2 (dublet) C, MC = 0 + 1 =1 (singlet)

In scopul simplificarii majore a spectrelor 13C RMN este, cel mai adesea, preferata inregistrarea acestora prin tehnici speciale care suprima realizarea cuplajelor intre izotopii 13C – 1H astfel incat semnalele nucleelor 13C sa apara, FARA EXCEPTIE, sub forma de S I N G L E T I .

ii) Integrarea singletilor semnalelor 13C obtinute este posibila (exact ca in cazul 1H) dar, pentru analizele rapide, se prefera regula simpla dar si aproximativa de mai jos:

C (cuaternar) : CH (tertiar) : CH2 (secundar) : CH3 (primar)

Intensitate semnal: 1 2 3 4 Domeniile orientative de aparitie a semnalelor 13C: CH3: 0 – 35 ppm; CH2: 15 – 40 ppm; CH: 25 – 50 ppm; CH2Br: 20 – 40 ppm; CH2Cl: 25 – 5- ppm; CH2NH2: 35 – 50 ppm; CH2OH: 50 – 65 ppm; -C≡C-: 65 – 90 ppm; >C=C<: 100 – 150 ppm; Aromatici: 110 – 175 ppm; >C=O: 190 – 220 ppm. Exemplul 1:

56.4 50.4

Cl-CH2-O-CH3

ppm

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 30 Exemplul 2: Discriminarea regioizomerilor xilenului: cu cat simetria moleculei creste, numarul de semnale datorat nucleelor 13C neechivalente scade.

CH3

CH3

020406080100120140PPM

CH3: 24.6 ppmC-4, -6 126.0 ppm

C-5:128.6 ppmC-2:130.9 ppm

C-5C-2

C-1, -3138.3ppm

12

34

5

6

CH3CH3

020406080100120140PPM

CH3: 21.8 ppmC-1, -2136.8ppm

C-4, -5:125.7 ppmC-3, -6:128.9 ppm

C-4, -5C-3, -6

123

45

6


CH3

CH3

020406080100120140PPM

CH3: 24.3 ppm

C-1, -4135.4ppm

C-2, -3, -5, -6 128.9 ppm

12

34

5

6

CURS IV - chem.ubbcluj.rochem.ubbcluj.ro/~darab/courses/Organic_Chemistry_I/Curs-4.pdf ·...

Documents

Transcript of CURS IV - chem.ubbcluj.rochem.ubbcluj.ro/~darab/courses/Organic_Chemistry_I/Curs-4.pdf ·...