QUIMICA ORGANICA

HIDROCARBUROS AROMATICOS

REACCIONES DE SUSTITUCION ELECTROFILICA

REACCIONES DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA

FRITZ CHOQUESILLO PEA

2013-II

1 16/10/2013 FRITZ CHOQUESILLO PEA

Aromaticidad del benceno

El benceno es un sistema cclico de 6 electrones deslocalizados. Est

formado por 6 carbonos con hibridacin sp2 cuyos orbitales p solapan

formando una nube que permite la deslocalizacin de los electrnes p

y confiere al benceno una gran estabilidad

Nomenclatura del Benceno

Los bencenos monosustituidos se nombran terminando el nombre del

sustituyente en benceno.

Algunos derivados monosustituidos del benceno tienen nombres comunes

ampliamente aceptados.

En bencenos disustituidos se emplean los prefijos orto (benceno 1,2-

disustituido), meta (benceno 1,3-disustituido) y para (benceno 1,4-

disustituido) para indicar la posicin de los sustituyentes en el anillo.

Regla 2. En bencenos disustituidos se indica la posicin de los radicales

mediante los prefijos orto- (o-), meta (m-) y para (p-). Tambin pueden

emplearse los localizadores 1,2-, 1,3- y 1,4-.

Regla 3. En bencenos con ms de dos sustituyentes, se numera el

anillo de modo que los sustituyentes tomen los menores

localizadores. Si varias numeraciones dan los mismos localizadores

se da preferencia al orden alfabtico.

Regla 4. Existen

numerosos derivados del

benceno con nombres

comunes que conviene

saber:

El benceno acta como nuclefilo, atacando a un nmero importante y

variado de electrfilos.

Sustitucin Electrfilica Aromtica

El catin ciclohexadienilo [2] deslocaliza la carga positiva segn las

siguientes estructuras:

Etapa 1. En la primera etapa de la reaccin el electrfilo acepta un par de

electrones procedentes de la nube p del benceno, formndose un

carbocatin estabilizado por resonancia.

Etapa 2. En la segunda etapa el benceno recupera su aromaticidad

por perdida de un protn. Es una etapa rpida conocida como re-

aromatizacin del anillo.

Nitracin del Benceno

El benceno reacciona con la mezcla nitrico-sulfurico adicionando

grupos nitro

El electrfilo de esta reaccin es el catin nitronio. NO2+. Las

concentraciones de este catin en el cido nitrico son muy bajas para

nitrar el benceno, por ello es necesario aadir cido sulfrico.

Mecanismo para la nitracin del benceno:

Etapa 1. Ataque del benceno al catin nitronio

Etapa 2. Recuperacin de la aromaticidad por prdida de un protn

Sulfonacin del Benceno

La reaccion del benceno [1] con una disolucin de trixido de azufre en

cido sulfrico produce cidos bencenosulfnicos [2].

El mecanismo de la sulfonacin tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. Ataque del benceno al trixido de azufre

Etapa 2. Recuperacin de la aromaticidad por prdida de un protn.

El mecanismo de la sulfonacin es reversible, lo cual permite eliminar

el grupo -SO3H por tratamiento con sulfrico acuoso. Esta propiedad es

utilizada para proteger posiciones del benceno, ocupndolas con el

grupo -SO3H.

Halogenacin del Benceno

El benceno reacciona con halgenos en presencia de cidos de

Lewis para formar derivados halogenados.

El mecanismo de la halogenacin tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. La molcula de bromo se polariza al interaccionar con el cido de

Lewis. El benceno ataca al bromo polarizado positivamente para formar el

catin ciclohexadienilo.

Etapa 2. Recuperacin de la aromaticidad por prdida de un protn.

La cloracin se puede llevar a cabo de forma similar a la bromacin.

La reaccin con flor y yodo se realiza muy poco frecuentemente.

En el caso del flor la reaccin es difcil de controlar por su elevada

reactividad.

Por el contrario, el yodo reacciona lentamente y tiene un equilibrio

desfavorable.

Reaccin de alquilacin del benceno

Esta reaccin permite aadir cadenas carbonadas al anillo aromtico. Los

reactivos son haloalcanos en presencia de un cido de Lewis, que interacciona

con el grupo saliente catalizando la reaccin.

Mecanismo de la reaccin

El mecanismo es muy similar al de la halogenacin, el cido de Lewis

interacciona con el halgeno generando polaridad positiva sobre el

carbono, que es atacado por el benceno.

Etapa 1. Ataque del benceno al bromuro de metilo que acta como

electrfilo.

Etapa 2. Recuperacin de la aromaticidad del anillo

Reaccin de acilacin del benceno

Esta reaccin permite aadir grupos alcanoilo al anillo aromtico. Los reactivos son

haluros de alcanoilo en presencia de un cido de Lewis, que interacciona con el

grupo saliente generando cationes acilo que son atacados por el benceno.

Mecanismo de la reaccin

Etapa 1. Los haluros de alcanoilo interaccionan con los cidos de Lewis

generando cationes acilo, este catin se estabiliza por resonancia.

Etapa 2. El catin acilo es buen electrfilo y es atacado por el benceno,

dando lugar al mecanismo de sustitucin electrfila aromtica.

Etapa 3. Recuperacin de la aromaticidad

Posiciones orto, meta y para en el benceno

Cuando el benceno tiene un sustituyente aparecen tres posiciones

diferenciadas, orto, meta y para. En este punto nos interesa saber en cual

de esas posiciones entrara un segundo grupo al realizar cualquiera de la

reacciones estudiadas en los apartados anteriores

Clasificacin de sustituyentes

Los sustituyentes se pueden clasificar en cuatro grupos:

Activantes dbiles (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto inductivo,

son los grupos alquilo y fenilo (-CH3, -Ph)

Activantes fuertes (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto resonante,

son grupos con pares solitarios en el tomo que se une al anillo (-OH, -OCH3, -

NH2)

Desactivantes dbiles (orto para dirigentes): desactivan por efecto inductivo, son

los halgenos (-F, -Cl, -Br, -I)

Desactivantes fuertes (meta dirigentes): desactivan por efecto resonante, son

grupos con enlaces mltiples sobre el tomo que se une al anillo (-CHO, -CO2H,

SO3H, -NO2)

el grupo nitro (desactivante y meta dirigente), esto indica que el

bromo entrar en la posicin meta.

Benceno con varios sustituyentes

El sustituyente ms activante es el que orienta en un benceno

polisustituido.

El -OCH3, activante fuerte, gana al -NO2 . Las posiciones activadas son

las o, p respecto al metxido. Obsrvese que el nitro tambin activa esas

posiciones, favoreciendo la formacin de dichos productos

En este segundo ejemplo no coinciden los efectos orientadores de

ambos grupos y debe considerarse slo al metxido (ms activante).

Molcula (1): El cloro es desactivante dbil y gana al nitro (desactivante

fuerte). Las posiciones activadas son las orto, para respecto al cloro.

Molcula (2): El metilo es activante dbil y gana al bromo (desactivante

dbil). Las posiciones activadas son las orto, para respecto al metilo.

Molcula (3): El amino es activante fuerte y gana al metilo (activante dbil)

y al nitro (desactivante fuerte). Las posiciones activadas son las orto, para

respecto al amino.

Sustitucin Nuclefila Aromtica (A-E)

Sustitucin nuclefila aromtica por adicin

eliminacin (ipso)

La reaccin del 1-cloro-2,4-dinitrobenceno con

nuclefilos (hidrxido, amoniaco, metxido, etc),

produce la sustitucin del cloro por el nuclefilo

correspondiente.

Se denomina ipso (mismo lugar), para indicar que

el nuclefilo ocupa la misma posicin que tena el

cloro de partida

Para que esta reaccin tenga lugar requiere de

grupos desactivantes en posiciones orto o para

con respecto al halgeno (grupos -NO2,

SO3H). La misin de estos sustituyentes es la

estabilizacin del intermedio aninico que se

forma y la de retirar carga del anillo para

posibilitar el ataque del nuclefilo

Sustitucin Nuclefila Aromtica (E-A)

Sustitucin Nuclefila Aromtica por Eliminacin Adicin: El bencino

Cuando el benceno carece de grupos desactivantes en orto o para con

respecto a un halgeno, la sustitucin ipso no puede tener lugar puesto que

el nuclefilo es incapaz de atacar al anillo dada su elevada densidad de

carga negativa. Sin embargo se observa la sustitucin empleando hidroxido

de sodio a temperatura elevada (350C) o bases muy fuertes como el

amiduro

Mecanismo de la reaccin

Esta reaccin fue descubierta en 1928 por los qumicos de la compaa

Dow Chemical. El mecanismo consiste en la eliminacin de HCl con

formacin de un intermedio inestable llamado bencino, el cual es

atacado por los iones hidrxido del medio, para formar fenol.

Etapa 1. Eliminacin de HCl

Etapa 2. Adicin del ion hidrxido al

bencino

Etapa 3. Protonacin

El mecanismo de esta reaccin recibe el nombre de sustitucin nuclefila

aromtica por eliminacin-adicin.

Cuando en el benceno existen sustituyentes produce mezclas, debido al

ataque del nuclefilo sobre los dos carbonos del triple enlace.