Ácido glucônico e glucono-δ-lactona

D-glucono-δ-lactona e sua forma ácida são os produtos mais simples da desidrogenação da D-glicose.

Alsburg (1911) – produção do ácido em cultura de Pseudomonas savastanoi (parasita de oliveiras).

Molliard (1922) – 2 formas em A. niger.

Microorganismos Fermentação submersa (EUA fúngica). Fungos dos gêneros Aspergillus e

Penicillium. Bactérias dos gêneros Pseudomonas,

Víbrio e Gluconobacter. Mais usados: A. niger larga escala,

Gluconobacter suboxydans para a produção de glucono-δ-lactona para uso em panificação e produtos efervescentes.

Usos e importância comercial Gluconato de cálcio: fonte

preferencial de cálcio para tratamentos de deficiências devido a dietas ou gravidez.

Gluconato sódico: agente seqüestrante em soluções neutras e alcalinas, lavagem de vasilhames retornáveis e detergentes, adicionado ao cimento para conferir maior dureza e resistência a água.

Usos (cont.)

Ácido glucônico (sol 50% em peso): polimento em metais e acidulante em alimentos.

Glucono-δ-lactona: panificação e alimentos como acidulante.

Fermentação do gluconato de cálcio

Solubilidade do gluconato de cálcio em água a 30ºC é de 4%.

Meio de cultura – glicose inicial 13 a 15%.

Fonte de cálcio esterilizada separada da glicose – altera a conformação.

Fermentação lenta em pH 5,5 e >7 quase instantânea.

Agente neutralizador Suspensão de carbonato de cálcio. Deve ser adicionada aos poucos e

em intervalos após a inoculação. Se for adicionado antes da

germinação esta não ocorre e se o meio ficar alcalino o micélio morre.

Deve ser postergada até a formação de glucono-δ-lactona qsp tamponar a solução

Mosto Deve ser composto por D-glicose,

diversos sais inorgânicos e água de milho, subproduto da extração do amido do milho

Água de milho: fonte de nitrogênio (aminoácidos), vitaminas, ácido lático, e pequenas quantidades de açúcares redutores e polissacarídeos

Pressão (2atm) diminui o tempo do processo

Separação do produto Filtragem: separação do micélio e

outros sólidos em suspensão. Tratamento com carvão ativado para

descoloração e nova filtragem. Evaporação para 15 a 20% de

concentração de gluconato e resfriamento (pouco acima de 0ºC) para recristalização

Centrifugação em centrífuga de cesto perfurado e lavagem com água fria.

Fermentação do gluconato de sódio

Muito mais solúvel que o de cálcio. Adição de NaOH automaticamente

controlada, neutralizar o ácido assim que se forma.

pH após a inoculação não seja inferior a 6,5.

Turbomisturador para fluxo de ar (oxigenação do meio)

Pressão ~2atm e refrigeração com água

Esterilização feita pela passagem direta de vapor, pela camisa (se houver) ou pela passagem do mosto por um trocador de calor.

Conversão completa de 300 g/L de glicose leva 36 horas (esporos germinados A. niger)

Separação do produto

Filtragem do caldo fermentado. Concentração a 42-45%. Ajuste do pH para 7,5 com NaOH. Secagem em secador de tambor Produto mais refinado: filtragem

com carvão ativado antes da secagem ou depois com posterior recristalização

Fermentação do glucono-δ-lactona Meio com 10% de glicose (água de

milho, tb fornece outros nutrientes). Duração 3 dias, sem controle de pH. Rendimento: 40% de glucono-δ-

lactona, no entanto o ácido livre pode ser convertido no processo de separação.

A. niger, várias espécies de Penicillium e Gluconobacter.

Separação do produto

Pode ser separado como lactonas ou obtido como ácido glucônico livre.

Cristalização de soluções supersaturadas abaixo de 30ºC (~0ºC): formação de cristais de ácido livre.

De 30ºC a 70ºC: cristais de glucono-δ-lactona

Solução de ácido glucônico livre

Padrão 50%: tratamento de soluções de gluconato de cálcio com ácido sulfúrico.

Aquecimento e precipitação do sulfato de cálcio, filtração e concentração do filtrado, até ~50%.

Tratamento com carvão ativado, se estiverem presentes açúcares residuais e polissacarídeos.

Ácido láctico

Primeiro ácido orgânico produzido industrialmente por fermentação.

Vários microorganismos produtores: bactérias (lactobacilos), algas e fungos (Rhizopus oryzae).

Hidrolise de lactonitrila Extremamente corrosivo

(fermentadores eram de madeira).

Histórico - O ácido lático é o nome comum do ácido 2-OH

propiônico (CH3-CHOH-COOH), reconhecido como um componente dos leites ácidos.

- O farmacêutico Schelle, em 1780, descobriu sua estrutura, isolou-o e identificou-o como sendo o principal constituinte do leite ácido.

- O pesquisador Blandeau, em 1847, identificou-o como um produto de fermentação.

- Para Pasteur, o ácido lático foi um dos primeiros problemas microbiológicos.

- O primeiro a isolar os microrganismos, como cultura pura, foi Lister, em 1877, e a cepa isolada foi de Streptococcus lactis.

Histórico (cont.) - Nesta época, Delbruek verificou que

temperaturas relativamente altas eram favoráveis à produção do ácido.

- A produção industrial do ácido lático passou a ter maior importância após 1881.

- Atualmente, é produzido, principalmente, a partir de glicose de milho, melaços e soro de queijos.

- O ácido lático, obtido por fermentação, normalmente é sob forma racêmica, existindo, no entanto Lactobacillus que produzem formas opticamente ativas.

Microorganismos usados industrialmente

Para a produção do ácido lático, são usadas as bactérias homoláticas do gênero Lactobacillus e Streptococcus.

A espécie escolhida depende do carboidrato disponível e da temperatura a ser empregada: - Lactobacillus delbrueckii, L. bulgaricus:

temperatura na faixa de 45 - 50°C; - L. casei e Streptococcus lactis: temperatura

ao redor de 30°c; - L. pentosis, L. leishmanii: temperatura acima

de 30°C. É conveniente para cada caso, estudar a

temperatura mais conveniente.

Mosto e fermentação

Amido hidrolisado ou xarope de dextrose. (D-glicose, maltose, lactose e sacarose)

Concentração não deve exceder 12% (lactato de sódio cristaliza no fermentador, difícil de mexer), vegetais crus (vitamina B) e carbonato de cálcio.

Agitação lenta (carbonato em suspensão), não é necessária aeração.

Duração: 5 a 10 dias processos não controlados.

pH 6,3 a 6,5: neutralização contínua com hidróxido de cálcio, fermentação completa em 72 horas.

Açúcar residual interfere na separação, deve ser reduzido para menos de 0,1%.

Rendimento da fermentação 93 a 95% em massa de glicose fornecida.

Separação do produto

Filtração (remoção dos sólidos e bactérias), pode ser necessária filtração adicional.

Grau técnico: cálcio precipitado como CaSO4.2H2O e separado por filtração. Recuperação do ácido por evaporação.

Uso alimentício (sol. 50%) Fermentação em meio com alta

concentração de açúcar e mínima de proteína.

O cálcio é precipitado como CaSO4.2H2O e lavado. O filtrado e a água de lavagem são juntados.

Descolorida por carvão ativado e concentrada por evaporação (no mínimo 3x)

Se necessário, precipitação de íons ferro ou cobre com ferrocianeto e filtração.

Produto final incolor. Alternativa: evaporação do filtrado do

caldo fermentado, separação do lactato de cálcio, lavagem em centrífuga e decomposição com ácido sulfúrico.

Fabricação de plásticos

O produto incolor pode ser obtido por esterificação com metanol, depois do caldo fermentado ser filtrado e concentrado.

Ácidos láticos no comercio

- Ácido lático bruto, em concentrações de 22 - 24 e 80%;

- Ácido lático para plásticos, em concentrações de 50 e 80%;

- Ácido lático para fins farmacêuticos, grau USP, de 75 e 85%;

- Ácido lático para fins alimentícios, de 50 e 80%.

Usos É usado em alimentos, em fermentações,

produtos farmacêuticos, cosméticos e também na indústria química.

Na alimentação, é usado como acidulante em produtos de confeitaria, na fabricação de extratos, essências, sucos de frutas, refrigerantes e outros. É empregado, ainda, na conservação de carnes, de vegetais e de pescado.

Na indústria têxtil é usado como mordente para estampar a lã. Emprega-se, ainda, no preparo de couros e pele.

Na fabricação de plástico, utiliza-se o ácido lático transparente, de qualidade superior.

Usos (cont.) Os derivados do ácido lático têm também

muitas utilizações: - Os lactatos são usados na indústria

farmacêutica, de cosméticos e na alimentícia; - Seus ésteres são de dois tipos: esterificados

na hidroxila do carbono b-(CH3-CHOR-COOH) ou, então, na carboxila (CH3-CHOH-COOR), sendo que neste último, quando o radical possuir menos de quatro átomos de carbonos, os ésteres serão substâncias solúveis em água.

Os ésteres são usados principalmente na fabricação de tintas e vernizes, de plastificantes e também como solventes.