ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ

ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ

ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ

ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΥΔΡΟΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ

ΥΠΟ

Σ. ΑΓΑΤΖΙΝΗ –ΛΕΟΝΑΡΔΟΥ

ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑΣ

ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2017

1

ΥΔΡΟΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑ

I. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

1. Ορισμός

Υδρομεταλλουργία είναι ο Κλάδος της Μεταλλουργίας του οποίου το

αντικείμενο είναι η εκλεκτική εξαγωγή μετάλλων (κυρίως) ή άλλων ανοργάνων

ουσιών από μεταλλεύματα ή βιομηχανικά πετρώματα ή μεταλλουργικά προϊόντα

μέσα σε υγρή φάση. Τουλάχιστον μερικές από τις χημικές αντιδράσεις που

συμβαίνουν κατά τη διάρκεια των διαδοχικών βασικών διεργασιών που συνιστούν

την Υδρομεταλλουργική Μέθοδο λαμβάνουν χώρα μέσα σε υδατική φάση. Το

γεγονός αυτό αποτελεί και τη διάκριση ανάμεσα στην Υδρομεταλλουργία και την

Πυρομεταλλουργία.

Σε πολλές περιπτώσεις, η Υδρομεταλλουργία με την Πυρομεταλλουργία

συνεργάζονται άρρηκτα για το τελικό αποτέλεσμα. Για παράδειγμα, αναφέρεται η

ανάκτηση μετάλλων από θειούχες ενώσεις, οι οποίες φρύσσονται, προηγουμένως, σε

υψηλή θερμοκρασία για να μετατραπούν σε θειικές ενώσεις, ευδιάλυτες στο νερό,

από το οποίο τα μέταλλα ανακτώνται με ηλεκτρόλυση. Επίσης, είναι δυνατόν η

πυρομεταλλουργική διεργασία να έπεται της υδρομεταλλουργικής, όπως στην

περίπτωση προσβολής των μεταλλευμάτων χρυσού με διάλυμα κυανιούχου νατρίου

σε οξειδωτικές συνθήκες και της εν συνεχεία καταβύθισης του διαλυθέντος χρυσού

με ψευδάργυρο. Ο χρυσός, ακολούθως, επεξεργάζεται σε υψηλές θερμοκρασίες για

τον καθαρισμό και τη χύτευσή του.

2. Ιστορία της Υδρομεταλλουργίας

Ελληνικά και Ρωμαϊκά προχριστιανικά γραπτά κείμενα μιλάνε για φυσικά

ζουμιά (juices) χρώματος μπλε, πράσινου και άσπρου. Από την περιγραφή που δίνουν

τα κείμενα, συμπεραίνεται σαφώς ότι επρόκειτο για θειικά διαλύματα χαλκού,

σιδήρου και ψευδαργύρου, που είχαν προκύψει από την οξείδωση των αντιστοίχων

σουλφιδίων όταν αυτά εκτέθηκαν στην επιφάνεια.

Εξαιρετικά αποτελέσματα στη βαφή των υφασμάτων λαμβάνονταν τα

προχριστιανικά χρόνια από τους Αιγυπτίους, οι οποίοι προεπεξεργάζονταν το ύφασμα

με μια ουσία, την οποίαν οι Ρωμαίοι αποκαλούσαν alumen και οι Έλληνες στυπτηρία

(Ηρόδοτος). Η ουσία αυτή, η οποία λειτουργούσε ως στερεωτικό βαφής, ήταν

πιθανόν το ένυδρο διπλό άλας θειικού καλίου και θειικού αργιλίου

(K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O).

Η παρασκευή του alum για χρήσεις στη μαγειρική, στη φαρμακευτική ως

στυπτικό και στη βαφή, ήταν γνωστή και στην Τουρκία, ήδη από τον 13οαι. μ.Χ. με

2

Εικόνα

1. Υδρομεταλλουργική παραγωγή alum

(από αναφορά 1)

3

μια συνταγή φερμένη από την Κίνα. Η συνταγή αυτή περιγράφεται στο βιβλίο του

Georgius Agricola “De Re Metallica” (1)

. Πρώτη ύλη ήταν πέτρωμα που περιείχε

αλουνίτη (K2SO4.Al2(SO4)3.2Al2(OH)6). Η διαδικασία που εφαρμοζόταν κατά τους

μεσαιωνικούς χρόνους για την εξαγωγή alum από αλουνίτη φαίνεται στην Εικόνα 1.

Αυτή περιελάμβανε:

α) πύρωση του πετρώματος σε φούρνο (Α) μέχρι της εμφανίσεως λευκών ατμών

(προφανώς SO3 από τη διάσπαση των θειικών αλάτων)

β) ψύξη και μεταφορά του προϊόντος πύρωσης προς σχηματισμό χαμηλού σωρού (Β)

γ) διαβροχή του σωρού με νερό, 2 φορές την ημέρα επί 40 ημέρες, οπότε το υλικό

γινόταν εύθρυπτο

δ) μεταφορά του ψιλομερούς πλέον υλικού σε χάλκινο θερμαινόμενο καζάνι (Ε),

γεμάτο με νερό που έβραζε. Το βράσιμο αυτό δεν ήταν τίποτε άλλο από μία

εκχύλιση

ε) περιοδική απομάκρυνση του εκχυλισμένου υλικού από το καζάνι και

αντικατάστασή του από φρέσκο υλικό ώστε να συνεχισθεί η εκχύλιση στο ίδιο

ζεστό νερό, το οποίο έτσι εμπλουτιζόταν σε διαλυμένα άλατα K2SO4 και Al2(SO4)3

ζ) ολοκλήρωση της εκχύλισης μετά από τέσσερις φουρνιές εκχυλισθέντος υλικού στο

ίδιο νερό και μεταφορά του εκχυλίσματος με κουτάλες από το καζάνι Ε, μέσω

ξύλινης σκαφίδας F, σε ξύλινη (κατασκευασμένη από οξυά) ορθογώνια δεξαμενή

G. Εκεί, με την ψύξη, κρυσταλλωνόταν το alum, το οποίο, στη συνέχεια,

απομακρυνόταν δι’ αποξέσεως με μαχαίρι η σμίλη

η) απομάκρυνση του υπερκειμένου του ιζήματος καθαρού νερού, μέσω οπών του

πυθμένα της δεξαμενής G που άνοιγαν μετά την ολοκλήρωση της κρυστάλλωσης,

και ανακύκλωσή του στο καζάνι E προκειμένου να επαναληφθεί ο κύκλος.

Το έτος 1887 σημάδεψε την αρχή της σύγχρονης Υδρομεταλλουργίας: ο Karl

Josef Bayer (1847-1904) κατοχύρωσε την εφεύρεσή του της εκχύλισης βωξίτη με

καυστικό νάτριο ενώ οι Dr. Robert Forrest, Dr. William Forrest και John Mc Arthur

(αυτοδίδακτος σκωτσέζος χημικός) κατοχύρωσαν (British Patent 14174/1887, US

Patent 403202/1889, US Patent 418137/1889) τη μέθοδο κυάνωσης για την εξαγωγή

του χρυσού. Και οι δύο μέθοδοι εφαρμόζονται ευρύτατα σήμερα με μικρές μόνο

μεταβολές.

Ο Bayer ήταν Αυστριακός χημικός που εργαζόταν στην Αγία Πετρούπολη

(Ρωσία). Η μέθοδος Bayer αναπτύχθηκε για την παραγωγή Al2O3 και τη χρήση του

ως μέσου βαφής βαμβακερών υφασμάτων για τις ανάγκες της υφαντουργικής

βιομηχανίας και όχι για μεταλλουργικές εφαρμογές. Αργότερα, με την εφεύρεση της

ηλεκτρολυτικής παραγωγής αλουμινίου από τον Paul Heroult (1863-1914), η

μέθοδος Bayer χρησιμοποιήθηκε στη μεταλλουργική βιομηχανία. Οι βασικές

αντιδράσεις εκχύλισης του βωξίτη είναι:

4

Al2O3.H2O(s) + 2Na+

(aq) + 2OH-(aq) + 2H2O

2Na

+(aq) + 2[Al(OH)4]

- (aq) (1)

(βαιμίτης)

Al2O3.3H2O(s) + 2Na+

(aq) + 2OH-(aq) 2Na

+(aq) + 2[Al(OH)4]

- (aq)

(2)

(γυψίτης)

Η μέθοδος Bayer εισήγαγε στη Μεταλλουργία, για πρώτη φορά, την εκχύλιση

υπό πίεση στα αυτόκλειστα.

Η υδρομεταλλουργική μέθοδος εξαγωγής χρυσού από χρυσοφόρα

μεταλλεύματα συνίσταται στην εκχύλιση πολφού του μεταλλεύματος με διάλυμα

κυανιούχου νατρίου, σύμφωνα με την αντίδραση:

2Au(s) + 4CN-(aq) + O2 (g) + 2H2O(l) 2[Au(CN)2]

-(aq) + 2 OH

-(aq) + H2O2(aq) (3)

Η μέθοδος της κυάνωσης εισήγαγε στη Μεταλλουργία, για πρώτη φορά, τους

παχυντές και τα φίλτρα κενού.

3. Εφαρμογές

Η Υδρομεταλλουργία εφαρμόζεται σήμερα ευρύτατα για την εξαγωγή των

παρακάτω μετάλλων από μεταλλεύματά τους:

αλουμινίου

χαλκού

νικελίου

κοβαλτίου

χρυσού

αργύρου

ψευδαργύρου

ουρανίου

σπανίων γαιών κ.α

Η κύρια συμβολή της Υδρομεταλλουργίας είναι ότι επέτρεψε την αξιοποίηση

φτωχών (δηλαδή μικράς περιεκτικότητος στο χρήσιμο μέταλλο) μεταλλευμάτων, των

οποίων η επεξεργασία θα ήταν οικονομικώς ασύμφορη με Πυρομεταλλουργία.

Γενικά, μια υδρομεταλλουργική μέθοδος περιλαμβάνει τις ακόλουθες

μοναδιαίες διεργασίες, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1:

140-180oC

140-180oC

5

Προπαρασκευή του μεταλλεύματος

Εκχύλιση του προπαρασκευασθέντος μεταλλεύματος

Διαχωρισμό στερεών/υγρών και απομάκρυνση του εκχυλισθέντος στείρου,

πλέον, στερεού

Καθαρισμό του κυοφορούντος (μεταλλοφόρου) διαλύματος

Ανάκτηση του μετάλλου με τη μορφή εμπορεύσιμου προϊόντος

6

Σχήμα 1. Γενικό (απλοποιημένο) διάγραμμα ροής οποιασδήποτε υδρομεταλλουργικής

μεθόδου

ΑΝΑΚΤΗΣΗ

ΜΕΤΑΛΛΟΥ

Εμπορεύσιμο Προϊόν Προιόν

7

II. Η ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΣ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ

1. Ορισμός

Εκχύλιση είναι η διεργασία εκλεκτικής διαλυτοποίησης στερεού από υγρό που

αποσκοπεί:

i) στην εξαγωγή ενός χρήσιμου μετάλλου από μετάλλευμα, συμπύκνωμα,

μεταλλουργικό προιόν (π.χ. matte, σκωρία) δια της διαλύσεως μόνο του ορυκτού

ή των ορυκτών που περιέχουν το χρήσιμο μέταλλο

ή

ii) στον εμπλουτισμό ενός μεταλλεύματος ή συμπυκνώματος σε χρήσιμο μέταλλο

δια της διαλύσεως μόνο κάποιου ορυκτού ή κάποιων ορυκτών που δεν περιέχουν

το μέταλλο (π.χ. εκχύλιση συμπυκνώματος επίπλευσης βολφραμίτη

((Fe,Mn)WO4) με υδροχλωρικό οξύ για τη διάλυση και απομάκρυνση των

περιεχομένων στείρων ορυκτών απατίτη (Ca10(PO4)6F2) και ασβεστίτη (CaCO3)

CaCO3(s) + 2HCl(αq) CaCl2(αq) + H2O(l) + CO2(g)

Η εκλεκτική, έναντι των λοιπών, διάλυση μιάς ή περισσοτέρων ορυκτολογικών

φάσεων σ’ ένα μετάλλευμα βασίζεται σε διαφορές:

α. των θερμοδυναμικών ισορροπιών

β. της κινητικής των αντιδράσεων.

Δυστυχώς, καμμία διεργασία εκχύλισης δεν είναι απολύτως εκλεκτική. Γι’

αυτό, το μεταλλοφόρο διάλυμα, που προκύπτει μετά το πέρας της εκχύλισης,

περιέχει, εκτός από το χρήσιμο μέταλλο, και άλλα μέταλλα, ανεπιθύμητα, τα οποία

απομακρύνονται στη συνέχεια.

2. Μέσα Εκχύλισης

Κριτήρια επιλογής του μέσου εκχύλισης είναι η δραστικότητα, η

εκλεκτικότητα, η ανακτησιμότητα και το κόστος.

Α. Ύδωρ

Το ύδωρ είναι ιδανικός διαλύτης διότι είναι ο φθηνότερος και ο λιγότερο

διαβρωτικός. Δυστυχώς, όμως, είναι αποτελεσματικός για πολύ λίγα ορυκτά.

Βιομηχανικώς, χρησιμοποιείται κυρίως ως μέσον εκχύλισης κοιτασμάτων ορυκτών

αλάτων νατρίου, καλίου, ασβεστίου, όπως π.χ. K2CO3 (ποτάσας), Na2CO3 (σόδας,

trona), Na2SO4, χλωριούχων αλάτων K, Na, Ca (brines).

Β. Διαλύματα Οξέων

8

Τα διαλύματα των οξέων είναι τα πλέον κοινά μέσα εκχύλισης.

Η επίδρασή τους πάνω στα μεταλλεύματα, αλλά και η διαβρωτικότητά τους

στα μέταλλα ή στα κράματα, οφείλεται:

i) οπωσδήποτε στο υδρογονοϊόν τους, δηλαδή στη συμμετοχή του υδρογονοϊόντος

στην αντίδραση εκχύλισης, π.χ.

CuO(s) + H2SO4(aq) CuSO4(aq) + H2O(l)

ii) πολλές φορές, αλλά όχι πάντα, και στο ανιόν τους, δηλαδή στη συμμετοχή και

του ανιόντος ,μαζί με το υδρογονοϊόν, στην αντίδραση εκχύλισης, π.χ.

CuS(s) + 4HNO3(aq) Cu(NO3)2(aq) + S(s) + 2NO2(g) + 2H2O(l)

Στην περίπτωση κατά την οποίαν ένα οξύ δρα και δια του ανιόντος του,

χαρακτηρίζεται ως οξειδωτικό ή αναγωγικό ανάλογα με το εάν το ανιόν του ανάγεται

ή οξειδώνεται, αντιστοίχως. Έτσι, το θειικό οξύ, όταν είναι αραιό, δρα μόνο δια του

υδρογονοϊόντος του, ενώ, όταν είναι πυκνό, μπορεί επιπλέον να δράσει και ως

οξειδωτικό, εφόσον συνυπάρχει με κάποιο αναγωγικό σώμα. Το νιτρικό οξύ μπορεί,

επίσης, να δράσει οξειδωτικά, παρουσίᾳ ενός αναγωγικού σώματος (π.χ. ενός

θειούχου μεταλλεύματος, όπως στην παραπάνω αντίδραση).

α) Θειικό Οξύ (H2SO4)

Είναι το πιο κοινό μέσον εκχύλισης. Χρησιμοποιείται για την εκχύλιση οξειδωμένων

μεταλλευμάτων Cu, Zn, Ni/Co, για την εκχύλιση προϊόντων οξειδωτικής φρύξης

θειούχων μεταλλευμάτων Cu, Zn, Ni, για την εκχύλιση μεταλλευμάτων ουρανίου, σε

συνδυασμό με κάποιο οξειδωτικό μέσον που θα οξειδώσει το τετρασθενές ουράνιο

U4+

(αδιάλυτο) στο εξασθενές ουράνιο U6+

(διαλυτό), για την εκχύλιση φωσφοριτών

προς παραγωγή φωσφορικών λιπασμάτων κ.λπ.

Στις εκχυλίσεις χρησιμοποιείται ως:

i) αραιό οξύ

Το αραιό θειικό οξύ είναι ισχυρό οξύ και διίσταται σε δύο στάδια:

H2SO4 (aq) + H2O (l) HSO4- (αq) + Η3Ο

+ (αq) (1)

HSO4- (αq) + H2O (l) SO4

2- (αq) + H3O

+ (αq) KII= 1.26x10

-2 (2)

Μόνο η 1η διάσταση είναι πλήρης ενώ η 2

η διάσταση είναι μερική.

Όταν το H2SO4 είναι αραιό, εμφανίζει τις συνήθεις ιδιότητες των οξέων. Π.χ.

αντιδρά με όλα τα μέταλλα (πλην του Pb), που βρίσκονται πάνω από το Η2 στην

9

ηλεκτροχημική σειρά των στοιχείων, εκλύοντας H2 και οξειδώνοντας το μέταλλο

στον κατώτερο αριθμό οξείδωσης :

Fe (s) + H2SO4 (αq) FeSO4 (αq) + H2 (g)

Αντιδρά, επίσης, με τα περισσότερα οξείδια και υδροξείδια των μετάλλων.

Στις αντιδράσεις αυτές η θειική ρίζα παραμένει αναλλοίωτη, δεν μετέχει

δηλαδή στις αντιδράσεις. Με άλλα λόγια, το οξύ δρα μόνο δια του υδρογονοϊόντος

του.

Η διαβρωτικότητα του θειικού οξέος βαίνει αυξανόμενη μέχρι της

συγκέντρωσης 60-70% (w/w).

Το αραιό H2SO4 φυλάσσεται σε δεξαμενές επενδεδυμένες με Pb. Η επένδυση

Pb σχηματίζει προστατευτικό στρώμα PbSO4, ένωσης αδιάλυτης στο θειικό οξύ.

ii) πυκνό οξύ (περιεκτικότητα 60-70%)

Το πυκνό θειικό οξύ είναι ένα ασθενές οξύ και ένας ασθενής ηλεκτρολύτης

εξαιτίας της χαμηλής διάστασής του σε ιόντα, στη θερμοκρασία του περιβάλλοντος.

Εν ψυχρῲ, δεν αντιδρά γρήγορα με τα μέταλλα, όπως π.χ. τον Fe και τον Cu.

Εν θερμῲ, δρα οξειδωτικώς. Η οξειδωτική του συμπεριφορά οφείλεται στη θειική

ρίζα, όπου το θείο είναι με αριθμό οξειδώσεως +6. Στοιχεία με πολλές οξειδωτικές

βαθμίδες, όπως το θείο, έχουν τη τάση, όταν είναι σε υψηλή οξειδωτική βαθμίδα, να

προσλαμβάνουν e ώστε να μεταπίπτουν σε χαμηλότερη βαθμίδα. Σ’ αυτήν την

περίπτωση, μπορεί να αντιδράσει όπως παρακάτω:

SO42-

(aq) + 4H+ (aq) + 2e

- H2SO3 (aq) + H2O (l) (σε ψυχρά διαλύματα)

SO42-

(aq) + 4H+ (aq) + 2e

-

SO2(g) + 2H2O(l) (σε θερμά διαλύματα)

Zn(s) + 2H2SO4 (aq) ZnSO4 (aq) + SO2 (g) + 2H2O(l)

SO42-

(aq) + 8H+

(aq) + 6e- S(s) + 4H2O(l)

SO42-

(aq) + 10H+

(aq) + 8e- H2S

-2(g) + 4H2O(l)

Το πυκνό H2SO4 μπορεί να φυλαχθεί σε δεξαμενές από κοινό ανθρακούχο

χάλυβα.

β) Υδροχλωρικό Οξύ (HCl)

10

Χρησιμοποιείται στην εκχύλιση ιλμενίτη (FeO.TiO2):

FeO.TiO2(s) + 2HCl(aq) TiO2(s) + FeCl2(aq) + H2O (l)

Είναι ένα εντόνως διαβρωτικό οξύ λόγω της πλήρους διάστασής του και,

επίσης, λόγω του ότι τα χλωριούχα προϊόντα διάβρωσης είναι ευδιάλυτα και

απομακρύνονται εύκολα. Φυλάσσεται σε δοχεία επενδεδυμένα με καουτσούκ.

γ) Νιτρικό Οξύ (HNO3)

HNO3(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + NO3- (aq)

Το νιτρικό οξύ είναι ένα οξειδωτικό οξύ και γι’ αυτό μπορεί να

χρησιμοποιηθεί στην εκχύλιση θειούχων μεταλλευμάτων:

3CuS(s) + 2HNO3 (aq) + 6H+ 3Cu

2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O(l)

CuS(s) + 2HNO3 (aq) + 2H+ Cu

2+ + 2NO2(g) + S(s) + 2H2O(l)

Το νιτρικό οξύ είναι ακριβό. Φυλάσσεται σε δοχεία από μεταλλικά υλικά,

όπως τον ανοξείδωτο χάλυβα, το τιτάνιο, το αλουμίνιο, που σχηματίζουν

προστατευτικά στρώματα (films) οξειδίων, τα οποία το νιτρικό οξύ δεν τα ανάγει

λόγω του οξειδωτικού του χαρακτήρα.

δ) Υδροφθορικό Οξύ (HF)

Χρησιμοποιείται όταν δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί κάποιο από τα

προηγούμενα οξέα, όπως π.χ. για την εκχύλιση μεταλλευμάτων νιοβίου (Nb) και

τανταλίου (Τα). Φυλάσσεται σε δοχεία από μαλακό χάλυβα (mild steel).

Γ. Διαλύματα Βάσεων

Οι βάσεις που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι:

α) Υδροξείδιο του Νατρίου (NaOH)

Χρησιμοποιείται για την υπό πίεση εκχύλιση βωξιτών με τη μέθοδο Bayer,

σύμφωνα με την αντίδραση: Al2O3.H2O +2Na

+(aq) +2OH

-(aq) 2Na

+(aq) + 2[Al(OH)4]

- (aq)

Επίσης, για την υπό πίεση εκχύλιση μεταλλευμάτων βολφραμίτη (Fe,Mn)WO4

σύμφωνα με την αντίδραση:

140-180oC

11

FeWO4(s) + 2NaOH(aq) Na2WO4(aq) + Fe(OH)2(s)

β) Υδροξείδιο του Αμμωνίου (NH4OH)

Χρησιμοποιείται για εκχύλιση μεταλλευμάτων χαλκού, νικελίου και

κοβαλτίου λόγω της ιδιότητος της αμμωνίας να σχηματίζει ευδιάλυτα σύμπλοκα, του

τύπου [M(NH3)n]2+

, με τα παραπάνω μέταλλα.

Έτσι, σύμφωνα με την υδρομεταλλουργική μέθοδο Caron, οξειδωμένα

μεταλλεύματα νικελίου και κοβαλτίου υποβάλλονται πρώτα σε αναγωγική φρύξη, για

την εκλεκτική αναγωγή των οξειδίων του νικελίου και του κοβαλτίου στα αντίστοιχα

μέταλλα, και, στη συνέχεια, εκχυλίζονται με αμμωνία παρουσίᾳ οξυγόνου, σύμφωνα

με τις αντιδράσεις:

NiO(s) + CO(g) Ni(s) + CO2(g)

Ni(s) + 1/2O2(g) + 8NH3(g) + 2CO2(g) + H2O Ni(NH3)62+

+ 2NH4++ 2CO3

2-

Επίσης, αμμωνία χρησιμοποιείται για εκχύλιση οξειδωμένων μεταλλευμάτων

χαλκού, όταν αυτά περιέχουν στείρα ορυκτά ευδιάλυτα στα οξέα. Η εκχύλιση

λαμβάνει χώρα σύμφωνα με τις αντιδράσεις:

CuO(s) + 2NH4+ + 3NH3(g) [Cu(NH3)4]

2+ + H2O(l)

(τενορίτης)

2CuCO3.Cu(OH)2(s) + 12NH3(g) 3[Cu(NH3)4]2+

+ 2CO32-

+ 2OH

-

(αζουρίτης)

Το διάλυμα του υδροξειδίου του αμμωνίου παρασκευάζεται δια διαλύσεως

αερίου αμμωνίας στο νερό, σύμφωνα με την αντίδραση:

NH3(g) + H2O(l) NH4+

+ OH

-

Η εκχύλιση με βάσεις παρουσιάζει τα εξής πλεονεκτήματα σε σύγκριση με

την εκχύλιση με οξέα:

i) προκαλεί μηδαμινά προβλήματα διάβρωσης

ii) είναι κατάλληλη για μεταλλεύματα που περιέχουν στείρα ανθρακικά ορυκτά

iii) είναι εκλεκτικότερη δεδομένου ότι οι βάσεις δεν διαλύουν τα ορυκτά του

σιδήρου, τα οποία απαντώνται σε πολλά μεταλλεύματα.

αυτόκλειστο

12

Δ. Διαλύματα Αλάτων:

α) Fe2(SO4)3 - εκχύλιση θειούχων ορυκτών

CuS(s) + Fe2(SO4)3(αq) CuSO4(αq) + 2FeSO4(αq) + S(s)

β) Ανθρακικό νάτριο - εκχύλιση μεταλλευμάτων ουρανίου

UO2(s) + 3Na2CO3(αq) + H2O(l) +1/2O2 Na4[UO2(CO3)3] (αq) + 2NaOH(αq)

γ) NaCl - εκχύλιση του αγγλεσίτη (PbSO4)

PbSO4(s) + 2NaCl(αq) Na2SO4(αq) + PbCl2(αq)

PbCl2(αq) + 2NaCl(αq) Na2[PbCl4] (αq)

δ) Κυανιούχο νάτριο – εκχύλιση Au και Ag

2Au(s) + 4NaCN(αq) + O2(αq)+ 2H2O(l) 2Na[Au(CN)2](αq) +2NaOH(αq)+ H2O2(αq)

ε) Na2S – εκχύλιση θειούχων ορυκτών δια σχηματισμού διαλυτών

πολυσουλφιδίων

Sb2S3(s) + 3Na2S(αq) 2Na3[SbS3] (αq)

ζ) θειοθειικό νάτριο - εκχύλιση AgCl που παράγεται από τη φρύξη

μεταλλευμάτων Ag:

2AgCl(s) + Na2S2O3(αq) Ag2S2O3(αq) + 2NaCl(αq)

Ag2S2O3(αq) + 2Na2S2O3(αq) Na4[Ag2(S2O3)3]

3. Τεχνικές Εκχύλισης

Η τεχνική εκχύλισης επιλέγεται με βάση την ποιότητα του μεταλλεύματος ή

γενικότερα της πρώτης ύλης, δηλαδή την περιεκτικότητα στο χρήσιμο μέταλλο, και

την εκχυλισιμότητα, δηλαδή την ευκολία διάλυσης του/των ορυκτών που περιέχουν

το χρήσιμο μέταλλο.

Με κριτήριο τον τρόπο με τον οποίον έρχεται σε επαφή το υγρό μέσον

εκχύλισης με το προς εκχύλιση στερεό, διακρίνομε τις τεχνικές εκχύλισης σε δύο

κατηγορίες:

Α. Τεχνικές με διείσδυση του διαλύτη στη μάζα του εκχυλιζομένου στερεού,

κατά τις οποίες το στερεό (μετάλλευμα, συμπύκνωμα κλπ) βρίσκεται σε ακινησία

και το υγρό μέσον εκχύλισης διεισδύει δια της βαρύτητας μέσα στη μάζα του

στερεού, επιτυγχάνοντας έτσι την επαφή του με αυτό. Αυτές περιλαμβάνουν:

1. την επί τόπου εκχύλιση (in situ leaching, in situ leach mining, in place leaching,

solution mining, borehole mining)

13

2. την εκχύλιση σε σωρούς (heap leaching, dump leaching)

3. την εκχύλιση σε δεξαμενές (vat leaching)

Β. Τεχνικές με ανάδευση του εκχυλιζομένου στερεού, το οποίο βρίσκεται σε

λεπτό διαμερισμό (συνήθως -70mesh ή -200μm ή -0,2mm) μέσα στο υγρό μέσον

εκχύλισης.

Η εκχύλιση με ανάδευση μπορεί να λάβει χώρα:

i) σε ατμοσφαιρική πίεση (atmospheric pressure leaching)

ii) υπό πίεση (pressure leaching)

Οι αντιδραστήρες της εκχύλισης είναι, συνήθως, κυλινδρικά δοχεία με πάτο

επίπεδο ή ελαφρώς καμπυλωμένο (κοίλο) ή ελαφρώς κωνικό. Δεν είναι ποτέ

τετραγωνικής ή ορθογώνιας διατομής διότι, σ’ αυτές τις περιπτώσεις, δεν

εξασφαλίζεται επαρκής κίνηση του πολφού στις γωνίες. Οι κατασκευαστικές τους

λεπτομέρειες εξαρτώνται από τις συνθήκες εκχύλισης.

Εάν απαιτείται θέρμανση, τα δοχεία φέρουν θερμομανδύα.

Κατασκευάζονται από κοινό ανθρακούχο χάλυβα (περιέχει άνθρακα όχι πάνω

από 2%) ή μαλακό χάλυβα (περιέχει άνθρακα όχι πάνω από 0,2%), επενδεδυμένο

πάντοτε με υλικό που αντέχει στο χημικό περιβάλλον της εκχύλισης. Τέτοια υλικά

είναι ο ανοξείδωτος χάλυβας, ειδικοί κραματωμένοι χάλυβες, τιτάνιο, κράματα

νικελίου –χρωμίου (inconel) ή, ακόμα, καουτσούκ, οξύμαχο τούβλο, φύλλο μολύβδου

κ.α. (βλ. Σχήμα 2).

Σχήμα 2. Τοίχωμα δοχείου εκχύλισης

Η ανάδευση μπορεί να είναι:

μηχανική, οπότε χρησιμοποιούνται έλικες περιστρεφόμενες από ηλεκτροκινητήρες

φύλλο Pb

φύλλο αμιάντου

χάλυβας

οξύμαχο τούβλο

14

πνευματική, οπότε χρησιμοποιείται συμπιεσμένος αέρας ή υδρατμός υψηλής

πίεσης. Ο υδρατμός χρησιμοποιείται, αντί για τον αέρα, όταν απαιτείται θέρμανση

του πολφού εκχύλισης.

Η εκχύλιση με ανάδευση διακρίνεται περαιτέρω σε

I. ασυνεχή (batch leaching)

II. συνεχή (continuous leaching)

Στην ασυνεχή εκχύλιση (βλ. Σχήμα 3), το στερεό και το υγρό μέσον εκχύλισης

(δηλαδή ο πολφός) φορτώνονται στον εκχυλιστήρα και παραμένουν εκεί υπό συνεχή

ανάδευση και για χρονική διάρκεια τόση όση είναι απαραίτητη για την ολοκλήρωση

της αντίδρασης. Στο τέλος, ο πολφός εκφορτώνεται από τον εκχυλιστήρα και

οδηγείται στο στάδιο του διαχωρισμού στερεών- υγρών, χρησιμοποιώντας παχυντές ή

πρέσσες ή συνδυασμό παχυντών–φιλτρόπρεσσας, και της έκπλυσης των προς

απόρριψη στερεών. Η διαδικασία αυτή, δηλαδή φόρτωση – ανάδευση – εκφόρτωση,

επαναλαμβάνεται.

Σχήμα 3. Ασυνεχής εκχύλιση

Στη συνεχή εκχύλιση (βλ. Σχήμα 4), υπάρχουν μία σειρά από εκχυλιστήρες σε

αλληλουχία και ο πολφός, συνήθως με την επίδραση της βαρύτητας, ρέει διαδοχικά

15

από τον έναν στον άλλον συνεχώς. Ο αριθμός των εκχυλιστήρων είναι τέτοιος ώστε η

αντίδραση εκχύλισης να ολοκληρώνεται στον τελευταίο απ’ αυτούς.

Το ασυνεχές σύστημα χαρακτηρίζεται από χαμηλό κόστος κεφαλαίου αλλά

υψηλό λειτουργικό κόστος ενώ στο συνεχές ισχύει το αντίστροφο. Γενικά, για μεγάλη

παραγωγή, η συνεχής λειτουργία είναι πιο οικονομική διότι δεν χάνεται χρόνος με τη

φόρτωση- εκφόρτωση, μπορεί να αυτοματοποιηθεί και ως εκ τούτου απαιτείται

μικρότερη εργατική δύναμη.

Σχήμα 4. Συνεχής εκχύλιση

Η εκχύλιση με ανάδευση χρησιμοποιείται, γενικώς, υπό τις ακόλουθες

προϋποθέσεις:

το μετάλλευμα είναι μετρίας ή υψηλής περιεκτικότητας στο χρήσιμο μέταλλο ώστε

να δικαιολογεί το αυξημένο, σε σχέση με τις μεθόδους διείσδυσης του διαλύτη,

κόστος της εκχύλισης

το ή τα ορυκτά που περιέχουν το χρήσιμο μέταλλο του μεταλλεύματος είναι

δυσδιάλυτα και γι’ αυτό απαιτούν μεγάλη επιφάνεια επαφής στερεού –υγρού για

αποδεκτή κινητική της εκχύλισης

το ή τα ορυκτά που περιέχουν το χρήσιμο μέταλλο του μεταλλεύματος έχουν πολύ

μικρό μέγεθος κόκκων και βρίσκονται σε λεπτό διαμερισμό μέσα στο μετάλλευμα,

16

έτσι που απαιτείται εκτεταμένη θραύση και λειοτρίβηση ώστε να εκτεθούν οι

κόκκοι στο μέσον εκχύλισης.

Οι συνθήκες εκχύλισης μπορεί να είναι ήπιες (αραιά διαλύματα σε

θερμοκρασία περιβάλλοντος) ή έντονες (πυκνά διαλύματα των μέσων εκχύλισης σε

υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις).

Εάν στις αντιδράσεις εκχύλισης μετέχουν, κατά κάποιον τρόπο, και

μικροοργανισμοί, τότε η εκχύλιση χαρακτηρίζεται ως βιοεκχύλιση, ανεξαρτήτως της

εφαρμοζόμενης τεχνικής (δηλαδή με διείσδυση του διαλύτη ή με ανάδευση του

στερεού).

κόκκος μεταλλεύματος κόκκος μεταλλοφόρου ορυκτού

17

III. ΧΗΜΕΙΑ ΥΔΑΤΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ

Οι κυριότεροι παράγοντες που χρησιμοποιεί ο υδρομεταλλουργός για να

ελέγχει τη συμπεριφορά των μετάλλων και να δημιουργεί τις απαραίτητες συνθήκες

για τη διαλυτοποίηση του χρήσιμου μετάλλου ή για τον διαχωρισμό μετάλλων που

συνυπάρχουν στο διάλυμα ή για την απομάκρυνσή τους από το διάλυμα είναι:

το pH

το οξειδοαναγωγικό δυναμικό (Eh)

η σύσταση του διαλύματος (ποιοτική και ποσοτική)

Το pH, το οξειδοαναγωγικό δυναμικό και η σύσταση του διαλύματος

καθορίζουν τη θερμοδυναμική συμπεριφορά του υδατικού συστήματος.

Το pH καθορίζει τον όξινο ή βασικό χαρακτήρα του συστήματος και είναι ο

κύριος παράγοντας που ελέγχει τη διαλυτότητα των μορφών (species) με τις οποίες

ένα μέταλλο ενυπάρχει στο διάλυμα.

Το οξειδοαναγωγικό δυναμικό καθορίζει, πρωτίστως, τα σθένη των

μεταλλικών κατιόντων και των ανιόντων, τα οποία, με τη σειρά τους, θα καθορίσουν

αν τα συστατικά είναι διαλυτά. Όταν ένα μέταλλο μπορεί να υπάρχει σ’ ένα διάλυμα

με δύο ή περισσότερα σθένη, τα χαρακτηριστικά διαλυτότητας αλλά και η εν γένει

συμπεριφορά μέσα στο υδατικό διάλυμα των διαφόρων βαθμίδων οξείδωσης του

αυτού μετάλλου είναι συνήθως πολύ διαφορετικά. Αυτές οι διαφορές τυγχάνουν

εκμετάλλευσης ώστε να επιτευχθεί εκλεκτική εξαγωγή ενός μετάλλου σε δεδομένο

σύστημα εκχύλισης.

Μεγάλη επίδραση στην αποτελεσματικότητα ενός συστήματος εκχύλισης έχει

και το είδος του ανιόντος που συνοδεύει το/τά μέταλλα στο υδατικό διάλυμα.

Γενικώς, τα θειικά διαλύματα τυγχάνουν ευρύτερης χρήσεως στην

Υδρομεταλλουργία. Εντούτοις, και τα χλωριούχα διαλύματα έχουν ορισμένα εμφανή

πλεονεκτήματα όπως:

α) αυξημένη ενεργότητα υδρογονοϊόντος σε ένα διάλυμα υδροχλωρικού οξέος, σε

σύγκριση με διάλυμα θειικού οξέος ίδιας κανονικότητας, λόγω πλήρους διάστασης

του υδροχλωρικού οξέος

β) ορισμένα μέταλλα, όπως π.χ. Pb2+

, Ag2+

, Cu+, σχηματίζουν ευδιάλυτα άλατα με τα

χλωριόντα, ενώ τα αντίστοιχα θειικά άλατά τους είναι αδιάλυτα ή ελάχιστα

διαλυτά

γ) αυξημένο οξειδωτικό δυναμικό για το ζεύγος Fe3+

/ Fe2+

στα διαλύματα

υδροχλωρικού οξέος (0,77 Volts) σε σχέση με το οξειδωτικό δυναμικό στα θειικά

διαλύματα (0,68 Volts).

18

Εκτός από τα SO42-

και τα Cl-

ανιόντα, άλλα ανιόντα, που σχηματίζουν

διαλυτά σύμπλοκα μετάλλων, βρίσκουν, επίσης, εφαρμογή στην Υδρομεταλλουργία

π.χ. CN- για την εξαγωγή Au λόγω σχηματισμού του διαλυτού συμπλόκου Au(CN)2

-.

19

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. AGRICOLA GEORGIOUS (1556). De Re Metallica. Translated by H.C. Hoover

and L.H. Hoover, Dover Publications.

Inc. New York, 1950 Edition, p.p. 564-571

2. HABASHI FATHI (1993). A. Textbook of Hydrometallurgy. Metallurgie

Extractive Quebec, Enr., Quebec, Canada.

3. BURKIN A.R. (2001). Chemical Hydrometallurgy – Theory and Principles.

Imperial College Press, London, England.

4. VAN ZYL D.I.A., HUTCHISON I.P.G. and KIEL J.E., Editors, (1998).

Introduction to Evaluation, Design and Operation of Precious Metal Heap

Leaching Projects. Society of Mining Engineers, Inc., Littleton, Colorado, USA.

5. SCHLITT W.J., LARSON W.C. and HISKEY J.B., Editors (1981). Gold and

Silver – Leaching, Recovery and Economics. Society of Mining Engineers of

AIME, Chicago, Illinois, USA.

6. VAN ZYL D.J.A., Editor (1987). Geotechnical Aspects of Heap Leach Design.

Society of Mining Engineers, Inc., Littleton, Colorado, USA.

7. HAN KENNETH N. (2002). Fundamentals of Aqueous Metallurgy. Society of

Mining, Metallurgy and Exploration, Inc. (SME), Littleton. Colorado, USA.

8. JACKSON ERIC. (1986). Hydrometallurgical Exrtaction and Reclamation. Ellis

Horwood Ltd, Chichester, England.