ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...

33
ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ Παππάς Χρήστος Επίκουρος καθηγητής 1

Transcript of ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...

Page 1: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ

Παππάς Χρήστος

Επίκουρος καθηγητήςρ ς ηγη ής

1

Page 2: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ

ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΣ

Η χημική θερμοδυναμική ασχολείται με τις ενεργειακές μεταβολές που συνοδεύουν μια χημική αντίδραση.

ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΣ

συνοδεύουν μια χημική αντίδραση.

ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ

Προβλέπει:

1. Πόσο μπορεί να προχωρήσει μια χημική αντίδραση.

2. Αν μπορεί να συντελεστεί μια χημική αντίδραση, όταν οι ουσίες που συμμετέχουν βρίσκονται υπό ορισμένες συνθήκες.

3 Τ έ β λέ δ ύ ή ίδ3. Τις ενεργειακές μεταβολές που συνοδεύουν μια χημική αντίδραση.

ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑ

∆εν μπορεί να προβλέψει σε πόσο χρόνο θα γίνει μια χημική αντίδραση. 2

Page 3: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ

ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ

Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος το οποίο εμείς επιλέγουμε για•Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος το οποίο εμείς επιλέγουμε για μελέτη.

Συνήθως στη χημεία ως σύστημα ορίζουμε ένα σύνολο ουσιών που υφίστανται μια χημική μεταβολή.

•Περιβάλλον καλείται το υπόλοιπο του σύμπαντος εκτός συστήματος.

3

Page 4: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ

ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ

Ανοικτό (open) λέγεται το σύστημα το οποίο ανταλλάσσει μάζα και•Ανοικτό (open) λέγεται το σύστημα το οποίο ανταλλάσσει μάζα και ενέργεια με το περιβάλλον.

•Κλειστό (closed) λέγεται το σύστημα το οποίο ανταλλάσσει ενέργεια αλλά όχι μάζα με το περιβάλλον.

•Απομονωμένο (isolated) λέγεται το σύστημα το οποίο δεν ανταλλάσσει ούτε μάζα ούτε ενέργεια με το περιβάλλον.ανταλλάσσει ούτε μάζα ούτε ενέργεια με το περιβάλλον.

Η ενέργεια που ανταλλάσσεται μεταξύ συστήματος και ργ μ ξ ήμ ςπεριβάλλοντος είναι συνήθως με τη μορφή θερμότητας.

4

Page 5: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ

ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ

Καταστατικές συναρτήσεις: Είναι οι συναρτήσεις η τιμή των οποίωνΚαταστατικές συναρτήσεις: Είναι οι συναρτήσεις η τιμή των οποίων εξαρτάται μόνο από την κατάσταση στην οποία βρίσκεται το σύστημα και όχι από τον τρόπο με τον οποίο έχει φθάσει σε αυτήν την κατάσταση.

ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑΤΑ: Πίεση, όγκος, θερμοκρασία

Ι∆ΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΩΝ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΩΝ

1. Οι μεταβολές τους εξαρτώνται μόνον από την αρχική και την τελική κατάσταση του συστήματος και όχι από τις ενδιάμεσες πορείες.

2. Αν δοθούν οι τιμές κάποιων από αυτές, τότε καθορίζονται και οι τιμές των υπολοίπων με τη βοήθεια των τριών θερμοδυναμικώντιμές των υπολοίπων με τη βοήθεια των τριών θερμοδυναμικών νόμων.

5

Page 6: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ

ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ

Εντατικές ονομάζονται οι ιδιότητες οι οποίες δεν εξαρτώνται από•Εντατικές ονομάζονται οι ιδιότητες οι οποίες δεν εξαρτώνται από την ποσότητα της ύλης.

Π.χ. θερμοκρασία, συγκέντρωση

•Εκτατικές ονομάζονται οι ιδιότητες οι οποίες εξαρτώνται από την ποσότητα της ύλης.

Π.χ. θερμότητα, εσωτερική ενέργεια

6

Page 7: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ

• Εσωτερική ενέργεια (U) είναι το ποσό της ενέργειας ενός συστήματοςΕσωτερική ενέργεια (U) είναι το ποσό της ενέργειας ενός συστήματος.

• Η εσωτερική ενέργεια περιλαμβάνει τους παρακάτω ενεργειακούς όρους.

1. Κινητική ενέργεια εξαιτίας της άτακτης κίνησης των μορίων ή ιόντων (Translational Energy).

2 Ενέργεια λόγω της περιστροφικής κίνησης των μορίων ή ιόντων2. Ενέργεια λόγω της περιστροφικής κίνησης των μορίων ή ιόντων(Rotational Energy).

3. Ενέργεια δόνησης των ατόμων στο μόριο ή στο ιόν (Vibrational Energy)

4. ∆υναμική ενέργεια λόγω των ελκτικών ή απωστικών δυνάμεων ανάμεσα στα ηλεκτρόνια, στα ηλεκτρόνια και τον πυρήνα, και ανάμεσα στα άτομα μόρια ή ιόντα του συστήματος (Potential Energy)στα άτομα, μόρια ή ιόντα του συστήματος (Potential Energy).

Όπως φαίνεται, είναι αδύνατον να μετρηθούν όλες οι παραπάνωΌπως φαίνεται, είναι αδύνατον να μετρηθούν όλες οι παραπάνω συνιστώσες με ακρίβεια και επομένως και η εσωτερική ενέργεια με ακρίβεια. 7

Page 8: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΠΡΩΤΟΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

Η εσωτερική ενέργεια ενός απομονωμένου συστήματος παραμένει σταθερή

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ

Ε δή ή έ ί ή ξί β λήΕπειδή η εσωτερική ενέργεια είναι καταστατική εξίσωση, η μεταβολή τηςμπορεί να μετρηθεί με ακρίβεια.

∆U= Uτελική – Uαρχικήτελική αρχική

Η παραπάνω σχέση για μια χημική αντίδραση γράφεται

∆U= Uπροϊόντων – Uαντιιδρώντωνρο ό ω α δρώ ω

Η εσωτερική ενέργεια καθορίζεται πλήρως από τη θερμοκρασία και τηνπίεση Επομένως αν ένα σύστημα ανταλλάξει ένα ποσό θερμότητας (Q) καιπίεση. Επομένως αν ένα σύστημα ανταλλάξει ένα ποσό θερμότητας (Q) καιένα ποσόν έργου (W) με το περιβάλλον τότε, με βάση τον 1ο θερμοδυναμικόνόμο θα ισχύει η σχέση

∆U Q W∆U= Q + W8

Page 9: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΠΡΩΤΟΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ

∆U= Q + W

1. Όταν το Q απορροφάται από το σύστημα (ενδόθερμη διαδικασία)παίρνει πρόσημο (-), ενώ όταν εκλύεται από το σύστημα στορ ρ ημ ( ), ημπεριβάλλον παίρνει πρόσημο (+).

2. Όταν το W προσφέρεται από το σύστημα στο περιβάλλον παίρνειπρόσημο ( ) ενώ όταν προσφέρεται από περιβάλλον στο τοπρόσημο (-), ενώ όταν προσφέρεται από περιβάλλον στο τοσύστημα από το σύστημα στο περιβάλλον παίρνει πρόσημο (+).

Τα πρόσημα είναι συμβατικά.

9

Page 10: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΠΡΩΤΟΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ

∆U Q W∆U= Q + W

Επειδή W=P∆V όπου Ρ η πίεση (σταθερή) και ∆V η μεταβολή τουΕπειδή W=P∆V, όπου Ρ η πίεση (σταθερή) και ∆V η μεταβολή τουόγκου, σε κλειστό σύστημα και με μηδενική μεταβολή όγκου το W=0και επομένως

∆U= Q

∆ηλαδή η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ισούται με το ποσό τηςθερμότητας που ανταλλάσσεται με το περιβάλλονθερμότητας που ανταλλάσσεται με το περιβάλλον.

10

Page 11: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΕΝΘΑΛΠΙΑ (Henthalpy – H)

Η ενθαλπία είναι μια καταστατική και εντατική ιδιότητα και ορίζεταιαπό τη σχέση

H=U+PV (1)H U PV (1)

Για μια χημική αντίδραση ∆Η=Ηπροϊόντων – Ηαντδρώντων

Επομένως σε σταθερή πίεση από τη σχέση (1) προκύπτει ότιμ ς ρή η η χ η ( ) ρ

∆H=∆U+P∆V (2)

Εφόσον ∆U= Q + W δηλαδή ∆U= Q - P∆V από την (2) προκύπτει ότι

∆H= Q

∆ηλαδή η μεταβολή της ενθαλπίας ισούται αριθμητικά με το ποσόθερμότητας που απορροφάται ή εκλύεται, όταν η πίεση παραμένεισταθερή.σταθερή.

11

Page 12: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΠΡΟΤΥΠΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ

Η μεταβολή της ενθαλπίας εξαρτάται από τη φάση των ουσιών πουμετέχουν σε μια χημική αντίδραση αλλά και από τις συνθήκες πίεσης καιθερμοκρασίας.

Για να μπορούν να γίνουν συγκρίσεις καθιερώθηκε η πρότυπη κατάσταση.

Πρότυπη θεωρείται η κατάσταση κατά την οποία η πίεση είναι 1atm και ηθερμοκρασία 25 0C (298 Κ)θερμοκρασία 25 0C (298 Κ).

Τόσο τα αντιδρώντα όσο και τα προϊόντα πρέπει να βρίσκονται στησταθερότερή τους κατάσταση, η οποία πρέπει να αναγράφεται, στηνπρότυπη κατάσταση.

Η μεταβολή της ενθαλπίας σε πρότυπη κατάσταση λέγεται πρότυπηενθαλπία (∆Η0)ενθαλπία (∆Η ).

12

Page 13: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΘΕΡΜΟΧΗΜΕΙΑ

Θερμοχημική εξίσωση είναι η χημική αντίδραση που παριστάνει τη χημικήμεταβολή και επιπλέον το ποσό της θερμότητας που εκλύεται ήαπορροφάται.

Εξώθερμηξ ρμη

Ενδόθερμη13

Page 14: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΘΕΡΜΟΧΗΜΕΙΑ

ΔΗ<0 ΔΗ>0ΔΗ<0 ΔΗ>0

Εξώθ Ε δόθΕξώθερμη Ενδόθερμη

14

Page 15: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΝΟΜΟΣ HESS

Η μεταβολή της ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασης είναι ίδιαΗ μεταβολή της ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασης είναι ίδια, ανεξάρτητα αν η αντίδραση γίνεται σε ένα ή περισσότερα στάδια.

Ο παραπάνω νόμος είναι αποτέλεσμα του γεγονότος ότι η ενθαλπία είναι ή άκαταστατική συνάρτηση.

15

Page 16: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΝΟΜΟΣ HESS - ΑΣΚΗΣΗ

Να υπολογιστεί η ∆Η0 για την αντίδραση∆ίνονται:

ΛΥΣΗ

•Αντιγράφω την (1).•Πολλαπλασιάζω την (2) επί 2.•Την (3) την αντιστρέφω και την πολλαπλασιάζω επί 2. •Τις εξισώσεις που προκύπτουν (4,5,6) τις προσθέτω κατά μέλη, οπότε προκύπτει η εξίσωση της οποίας ζητείται η ∆Η0. Σύμφωνα με τον νόμο του Hess η ∆Η0 που ζητείται, ισούται με το αλγεβρικό άθροισμα των ∆Η0 των εξισώσεων που προκύπτουν.

16

Page 17: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΝΟΜΟΣ HESS - ΑΣΚΗΣΗ

17

Page 18: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΕΝΤΡΟΠΙΑ - ∆ΕΥΤΕΡΟΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

Εντροπία είναι μια καταστατική συνάρτηση και εκφράζει την αταξία ενός συστήματος.

Ό ξά ξί ό ή ξά ίΌσο αυξάνει η αταξία ενός συστήματος, αυξάνει και η εντροπία.

Επειδή η εντροπία είναι καταστατική συνάρτηση, η μεταβολή της θα εξαρτάται μόνον από την αρχική και την τελική κατάσταση του ξ ρ μ η ρχ ή η ή ησυστήματος.

∆S= Sτελικό - Sαρχικό

Η ολική εντροπία ενός συστήματος και του περιβάλλοντός του αυξάνεται πάντα σε μια αυθόρμητη διεργασία (2ος θερμοδυναμικός νόμος).

Αυθόρμητη διεργασία λέγεται κάθε διεργασία που γίνεται από μόνη της.

18

Page 19: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΕΝΤΡΟΠΙΑ - ∆ΕΥΤΕΡΟΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

Όταν η μεταβολή είναι αντιστρεπτή, τότε η εντροπία παραμένει σταθερή.

Σ ό δ ά λύ έ β λέΣτην πραγματικότητα δεν υπάρχουν απολύτως αντιστρεπτές μεταβολές π.χ. λόγω τριβών.

Ένας βασικός παράγοντας αύξησης της εντροπίας ενός συστήματος ς β ς ρ γ ς ξη ης ης ρ ς ς ήμ ςείναι η θερμότητα που ανταλλάσσει το σύστημα με το περιβάλλον.

Για μια αντιστρεπτή μεταβολή αν αυτή γίνεται σε μια θερμοκρασία Τ και η θερμότητα που ανταλλάσσεται είναι Q τότε ισχύειη θερμότητα που ανταλλάσσεται είναι Qαντ τότε ισχύει

QSKJK

19

Page 20: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΕΝΤΡΟΠΙΑ - ∆ΕΥΤΕΡΟΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

Επομένως για μια μη αυθόρμητη διαδικασία ισχύει

QS QS

20

Page 21: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΕΝΤΡΟΠΙΑ - ∆ΕΥΤΕΡΟΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

Πότε μεταβάλλεται η εντροπία ενός συστήματος;

1. Όταν μεταβάλλεται ο αριθμός των σωματιδίων (μορίων ήιόντων) ενός συστήματος.

Η ί ξά ό ξά θ όΗ εντροπία αυξάνει όταν αυξάνει ο αριθμός τωνσωματιδίων

2. Όταν αλλάζει η φάση ενός τουλάχιστον συστατικού τουζ η φ η ς χσυστήματος.

S(g) > S(l) > S(s)

3. Όταν αλλάζει η πολυπλοκότητα των ουσιών τουσυστήματος.

Όσο αυξάνει η πολυπλοκότητα των ουσιών μειώνεται ηΌσο αυξάνει η πολυπλοκότητα των ουσιών μειώνεται ηεντροπία

21

Page 22: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΕΝΤΡΟΠΙΑ - ∆ΕΥΤΕΡΟΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

Πότε μεταβάλλεται η εντροπία ενός συστήματος;Πότε μεταβάλλεται η εντροπία ενός συστήματος;

ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑΤΑ

1.

Όταν τήκεται ο πάγος μεταπίπτει από μια κρυσταλλική μορφή σε μη κρυσταλλικήδηλαδή σε μεγαλύτερη αταξίαδηλαδή σε μεγαλύτερη αταξία.

∆ηλαδή η αταξία αυξάνει και άρα αυξάνει η εντροπία.

Κατά την εξαέρωση του υγρού νερού τα μόρια κινούνται ανεξάρτητα μεταξύ τουςΚατά την εξαέρωση του υγρού νερού τα μόρια κινούνται ανεξάρτητα μεταξύ τουςκαι επομένως πάλι αυξάνει η αταξία, άρα και η εντροπία.

22

Page 23: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΕΝΤΡΟΠΙΑ - ∆ΕΥΤΕΡΟΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

Πότε μεταβάλλεται η εντροπία ενός συστήματος;Πότε μεταβάλλεται η εντροπία ενός συστήματος;

ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑΤΑ

2.

Αυξάνει η εντροπία διότι:

1. Αυξάνει ο αριθμός των σωματιδίων

2. Μειώνεται η πολυπλοκότητα

3. Στα αντιδρώντα υπάρχουν μόνον στερεά ενώ σταπροϊόντα υπάρχουν και αέρια.

23

Page 24: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΕΝΤΡΟΠΙΑ - ∆ΕΥΤΕΡΟΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

Πότε μεταβάλλεται η εντροπία ενός συστήματος;Πότε μεταβάλλεται η εντροπία ενός συστήματος;

ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑΤΑ

3. ∆ιάλυση ζάχαρης σε νερό. η ζ χ ρης ρ

Αυξάνει η εντροπία διότι το διάλυμα που προκύπτει είναιμοριακό και καταστρέφεται τόσο η κρυσταλλική δομή τηςζάχαρης όσο και η διάταξη των μορίων του νερού λόγωπαρεμβολής των μορίων της ζάχαρης.

24

Page 25: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΕΝΤΡΟΠΙΑ - ∆ΕΥΤΕΡΟΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

Πότε μεταβάλλεται η εντροπία ενός συστήματος;Πότε μεταβάλλεται η εντροπία ενός συστήματος;

ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑΤΑ

3. ∆ιάλυση NaCl σε νερό.

Το διάλυμα που προκύπτει είναι ιοντικό.

(s)+(aq) (aq)

-

Καταστρέφεται η κρυσταλλική δομή τουNaCl και αυξάνεται ο αριθμός τωνσωματιδίων. Άρα αυξάνεται η εντροπία.

Τα προκύπτοντα ιόντα έλκουν τα πολικά μόρια του νερού (ενυδατώνονται) και άρα αυξάνει η τάξη των μορίων του νερού και επομένως η εντροπία μειώνεται. Τελικά υπάρχει συνολική αύξηση της εντροπίαςΤελικά υπάρχει συνολική αύξηση της εντροπίας.Όταν όμως τα ιόντα είναι μικρά και με μεγάλο φορτίο (π.χ. Al3+, Fe3+), η εντροπία συνολικά μειώνεται.

25

Page 26: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΤΡΙΤΟΣ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

Η εντροπία ενός τέλειου κρυστάλλου μιας απόλυτα καθαρής ουσίαςΗ εντροπία ενός τέλειου κρυστάλλου, μιας απόλυτα καθαρής ουσίας,στο απόλυτο μηδέν είναι μηδέν.

Πρώτο αποτέλεσμα του 3ου θερμοδυναμικού νόμου ήταν η μέτρηση της εντροπίας διαφόρων μορίωνδιαφόρων μορίων.

∆εύτερο αποτέλεσμα του 3ου θερμοδυναμικού νόμου είναι ότι αυξανομένης της θερμοκρασίας ενόςαυξανομένης της θερμοκρασίας ενός σώματος αυξάνεται η εντροπία του.

26

Page 27: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ή ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS

Πότε μια αντίδραση πραγματοποιείται αυθόρμητα;Πότε μια αντίδραση πραγματοποιείται αυθόρμητα;

Το παραπάνω ερώτημα δεν μπορεί να απαντηθεί από τους δύο πρώτους θερμοδυναμικούς νόμουςθερμοδυναμικούς νόμους.

Έτσι ο Gibbs καθιέρωσε την έννοια της ελεύθερης ενέργειας.

Ελεύθερη ενέργεια είναι μια καταστατική συνάρτηση πουορίζεται από τη σχέση:

G=H-TSG H TS

Για μια χημική αντίδραση που γίνεται σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία ισχύει ότι:ισχύει ότι:

∆G=∆Η-Τ∆S

27

Page 28: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ή ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS

Ποια η χρησιμότητα της εξίσωσης ∆G=∆Η Τ∆S;Ποια η χρησιμότητα της εξίσωσης ∆G=∆Η-Τ∆S;

•Αν ∆G<0 η αντίδραση είναι αυθόρμητη.

• Αν ∆G>0 η αντίδραση δεν είναι αυθόρμητη, αλλά για ναπραγματοποιηθεί απαιτείται ενέργεια. Αυθόρμητη είναι η αντίθετηαντίδραση.

•Αν ∆G=0 το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία.

28

Page 29: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΠΡΟΤΥΠΗ ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ (∆G0

f)

Πρότυπη ενέργεια σχηματισμού (∆G0f) ονομάζεται η μεταβολή της ελεύθερης

ενέργειας κατά το σχηματισμό 1 mol μιας ένωσης από τα συστατικά τηςενέργειας κατά το σχηματισμό 1 mol μιας ένωσης από τα συστατικά τηςστοιχεία σε πρότυπες καταστάσεις.

ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑ

∆G0f,CO2=-393 KJ.mol-1

Η πρότυπη ενέργεια σχηματισμού ενός χημικού στοιχείου είναι μηδέν, διότι η αρχική και η τελική κατάσταση είναι ίδιαδιότι η αρχική και η τελική κατάσταση είναι ίδια.

29

Page 30: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΠΡΟΤΥΠΗ ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΑΝΤΙ∆ΡΑΣΗΣ (∆G0)

Πρότυπη ενέργεια αντίδρασης (∆G0) ονομάζεται η μεταβολή της ελεύθερηςενέργειας όταν τα αντιδρώντα και τα προϊόντα βρίσκονται σε πρότυπεςκαταστάσεις.

∆ηλαδή έστω η αντίδραση

Η πρότυπη ελεύθερη ενέργεια (∆G0) της παραπάνω αντίδρασης δίνεται από τον τύπο:

∆G0=c∆G0f,C+ d∆G0

f,D-a∆G0f,A-b∆G0

f,B

30

Page 31: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗΠΡΟΤΥΠΗ ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΑΝΤΙ∆ΡΑΣΗΣ (∆G0)

Να υπολογιστεί η πρότυπη ελεύθερη ενέργεια της τέλειας καύσης της αιθανόλης.Η αντίδραση είναι αυθόρμητη σε πρότυπες καταστάσεις; ∆ίνονται: ∆G0 =

ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑ

Η αντίδραση είναι αυθόρμητη σε πρότυπες καταστάσεις; ∆ίνονται: ∆G0f,C2H5OH(l)= -

277,6 KJ.mol-1, ∆G0f,CO2(g) = -393,5 KJ.mol-1, ∆G0

f,H2O(l) = -285,8 KJ.mol-1.

ΛΥΣΗ

Η αντίδραση τέλειας καύσης της αιθανόλης είναι

Άρα ∆G0 = (2 mol)(-393,5 KJ.mol-1) + (3 mol)(-285,8 KJ.mol-1) –ρ ( )( , ) ( )( , )(1mol)(-277,6 KJ.mol-1) – (3mol)(0 KJ.mol-1) = -1366,8 KJ.mol-1

Επειδή δε ∆G0 < 0 η αντίδραση είναι αυθόρμητη.

31

Page 32: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ

1 Ν λ ί ∆Η0 ή ίδ1. Να υπολογιστεί η ∆Η0 της χημικής αντίδρασης2Η2Ο(l) + 4ΝΟ2(g) + Ο2(g)→ 4HNO3(l)

∆ίνονται οι πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού των: Η2O(l), NO2(g) και ρ ς ς χημ μ 2 (l) 2(g)HNO3(l) είναι -285,9 , 33,2 και -173,2 KJ.mol-1 αντίστοιχα.

2. Η χημική αντίδραση 2SO3( ) → 2SO2( ) + O2( ) είναι αυθόρμητη; ∆ίνονται2. Η χημική αντίδραση 2SO3(g) → 2SO2(g) + O2(g) είναι αυθόρμητη; ∆ίνονται ότι οι πρότυπες ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού του SO3 και SO2είναι -370 και -300 KJ.mol-1.

32

Page 33: ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ...ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟ∆ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ •Σύστημα είναι τμήμα του σύμπαντος

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ1. Γ. Πνευματικάκης, Χ. Μητσοπούλου, Κ. Μεθενίτης

Ε δό Αθ Σ ύλ Αθή 2006Εκδόσεις «Αθ. Σταμούλης», Αθήνα 2006

2. Βασική Ανόργανη Χημεία, 6ηέκδοση

Ν. ∆. Κλούρας

Εκδόσεις «Π.Τραυλός», Αθήνα 2002

3. Γενική Χημεία, τόμος Ι

Ν Κ ΑνδρικόπουλοςΝ. Κ. Ανδρικόπουλος

Εκδόσεις «Μπιστικέα», Αθήνα 2006

33