ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΟΡΤΙΟΥ-

ΕΞΙΣΩΣΗ BUTLER-VOLMER

• Έστω η απλή ηλεκτροδιακή δράση μεταφοράς φορτίου:

MeMA

C

k

k

⎯⎯ ⎯←⎯⎯→⎯

+ −+

• Θεωρούμε οτι η αντίδραση γίνεται με μεταφορά του Μ+ από το

διάλυμα, διαμέσω της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας, έως και την

ηλεκτροδιακή επιφάνεια όπου προσλαμβάνει ηλεκτρόνιο.

Μ+e-

Μ

• Ηλεκτροκινητικό πρότυπο:

- η πορεία της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου σε ηλεκτρόδιο

περιγράφεται με τη βοήθεια ενεργειακού διαγράμματος

ελεύθερης ενέργειας-συντεταγμένης της αντίδρασης που εδώ

ταυτίζεται με το διάγραμμα ελεύθερης ενέργειας/χημικού

δυναμικού του Μ+ - απόστασης από το ηλεκτρόδιο (G vs x):

φ+μ=μ ++ ΜΜ F και

φ+= FGG chch/el

- η ταχύτητα της μεταφοράς φορτίου (προς τη μια και την άλλη

κατεύθυνση εξαρτάται από την ελεύθερες ενέργειες

ενεργοποίησης #CGΔ και #

AGΔ , βάσει της θεωρίας του

ενεργοποιημένου συμπλόκου.

- “ch”: χωρίς εφαρμογή/ανάπτυξη εξωτερικού δυναμικού-

χημική

“el/ch”: με εφαρμογή/ανάπτυξη εξωτερικού δυναμικού...-

ηλεκτροχημική.

φΔα−Δ=Δ F)G()G( Cch#Cch/el

#C Η ενέργεια ενεργοποίησης της

καθοδικής δράσης/ηλεκτρονίωσης μειώνεται με την εφαρμογή αρνητικού δυναμικού -|Δφ|

(η δράση επιταχύνεται).

φΔα−+Δ=Δ F)1()G()G( Cch#Ach/el

#A (ΔGA

#)el/ch = F|Δφ| + (ΔGA#)ch-αCF|Δφ|

Η ενέργεια ενεργοποίησης της ανοδικής δράσης/απο-ηλεκτρονίωσης αυξάνεται με την εφαρμογή αρνητικού δυναμικού -|Δφ|

(η δράση επιβραδύνεται).

Gch

Gel/ch

Σε περίπτωση της γενικότερης δράσης:

dReneOxA

C

k

k

⎯⎯ ⎯←⎯⎯→⎯

+ −

αν θεωρήσουμε οτι η αντίδραση γίνεται με μεταφορά n

ηλεκτρονίων από το ηλεκτρόδιο, διαμέσω της ηλεκτρικής

διπλοστιβάδας, στο συστατικό Ox και μετατροπή του σε Red στο

διάλυμα τότε, με παρόμοιους συλλογισμούς* για το ενεργειακό

διάγραμμα των ηλεκτρονίων με την εφαρμογή αρνητικού

δυναμικού -|Δφ|, θα είχαμε:

φΔα+Δ

=φΔα−Δ=Δ

Fn)G(

Fn)G()G(

Cch#C

Cch#Cch/el

#C

φΔα−−Δ

=φΔα−+Δ=Δ

F)1(n)G(

F)1(n)G()G(

Cch#A

Cch#Ach/el

#A

*: Mε αντιμετάθεση των ch-el/ch και Α-C και x1-x2 του ανωτέρω σχήματος (βλ. παρακάτω).

Ενεργειακό διάγραμμα πορείας αντίδρασης για μεταφορά ne- υπό την εφαρμογή αρνητικού δυναμικού –|Δφ|.

φΔα−Δ=Δ Fn)G()G( Cch#Cch/el

#C

φΔα−+Δ=Δ F)1(n)G()G( Cch#Ach/el

#A

(Στα βιβλία σας το ενεργειακό διάγραμμα δίνεται για μεταφορά ηλεκτρονίων υπό θετικό δυναμικό. Σχεδιάστε τα παραπάνω διαγράμματα για την περίπτωση αυτή και εξάγετε τις σχέσεις για τις ΔG#.)

ΠΑΡΑΓΟΝΤΑΣ ΔΙΕΛΕΥΣΗΣ ΦΟΡΤΙΟΥ α (electron transfer coefficient)

Kαθοδικός παράγοντας διέλευσης φορτίου: αC

Ανοδικός παράγοντας διέλευσης φορτίου: αΑ = 1-αC

0<αΑ , αC <1 και αΑ +αC = 1

Φυσική σημασία του αC

• To τμήμα εκείνο του ηλεκτρικού έργου F|Δφ| (ή nF|Δφ|) που παράγεται με τη μεταφορά του M+ από το διάλυμα πάνω στο αρνητικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο (ή από τη μεταφορά των ne- από το ηλεκτρόδιο προς το Ox στο διάλυμα), το οποίο χρησιμοποιείται για την ελάττωση του ενεργειακού όρους/επιτάχυνση της καθοδικής δράσης /ηλεκτρονιωσης. • Από την ομοιότητα των τριγώνων της Gel vs. x, προκύπτει πως:

122xx

x||F||F

C +φΔφΔα ==α

που σημαίνει οτι ο αC είναι επίσης το τμήμα εκείνο της συνολικής διαδρομής του Μ+ από το διάλυμα ως την επιφάνεια του ηλεκτροδίου (ή των ne- από το ηλεκτρόδιο προς το διάλυμα) που πρέπει να διανύσει το Μ+ (ή τα ne-) για να φτάσει στην κορυφή του ενεργειακού όρους, για να μεταπέσει δηλαδή στην κατάσταση του ενεργοποιημένου συμπλόκου.

ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΟΡΤΙΟΥ

• Σχέση ταχύτητας-ρεύματος:

dtdN=υ (mol s-1) και

υ==== nFdtdNnF

dt)nNF(d

dtdQI (C s-1 = A)

• Σχέση ταχύτητας ανά μονάδα επιφάνειας-πυκνότητας ρεύματος:

AdtdNu = (mol s-1 cm-2) και

nFuAdtdNnF

Adt)nNF(d

AdtdQi ==== (C s-1cm-2 =A cm-2 )

• Πυκνότητα ρεύματος της δράσης:

dReneOxA

C

k

k

⎯⎯ ⎯←⎯⎯→⎯

+ −

oxCdReACACA CnFkCnFknFunFuiii −=−=−= (Όταν η δράση είναι υπό κινητικό έλεγχο τότε το ρεύμα και οι μεταβολές συγκέντρωσης είναι μικρές ώστε Cx=0 (ή Cs) = Cx→∞ (ή Cb) = C.)

• Οι σταθερές ταχύτητας της καθοδικής και ανοδικής δράσης, kC και

kA, δίνονται με βάση τη θεωρία των ενεργών συγκρούσεων του Αrrhenius από σχέσεις της μορφής:

RTFCnchC

RTFCnRTch)#CG(

RTFCnch)#CG(

RTch/el)#CG(

C

e) (k

eAe

Ae

Aek

φΔα−

φΔα−Δ−

φΔα+Δ−

Δ−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

==

και παρόμοια

RTF)C1(n

chA e) (kk φΔα−Α=

Έτσι: RTFCn

chCOx

RTF)C1(nchdRe

e)(knFC

e)(knFCiφΔα−

φΔα−Α

−

=

( )

Στην ισορροπία:

RTFnchC

RTF)1(nch

oxCdReACA

0CA

eCeC e) (ke)(k

CkCkuuiii0i

φΔα−φΔα−Α =

⇒=⇒=

⇒==⇒=

( )

(i0: πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής / exchange current density) ( ) / ( ) ⇒

( )RT)e(FCnRT)e(F)C1(n0 eeii φΔ−φΔα−φΔ−φΔα−= -

( )

Ισχύει: Δφ=φΜ-φsln= φΜ-0= φΜ και Δφe=φe

M-φsln= φeΜ-0= φe

Μ

oπότε:

Δφ-Δφe= φΜ- φeΜ

Επίσης ισχύει:

φΜ =χΜ+ψΜ και φeΜ =χe

Μ+ψeΜ

oπότε:

φΜ- φeΜ= (ψΜ- ψe

Μ)+ (χΜ- χeΜ)

και αν για μικρές μεταβολές εξωτερικού δυναμικού ψ, η

διπλοστιβάδα και το χ-δυναμικό παραμένουν περίπου σταθερά:

Δφ-Δφe = φΜ- φeΜ = ψΜ- ψe

Μ = E-Ee

όπου Ε το εφαρμοζόμενο/αναπτυσσόμενο εξωτερικό δυναμικό του

ηλεκτροδίου (ως προς ηλεκτρόδιο αναφοράς) και Ee η τιμή ισορροπίας

του.

Αν επιπλέον λάβουμε υπόψη οτι:

αΑ = 1-αC

και ορίσουμε:

eEE −=η (υπέρταση / overpotential)

τότε η ( ) γίνεται:

…

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ η

α−−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ η

α=

RTnFexp

RTnFexpii CA

0 =f(η)

(IUPAC: i οξείδωσης >0)

εξίσωση Butler - Volmer ή

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ η

α−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ η

α−=

RTnFexp

RTnFexpii AC

0 =f(η)

(Πολαρογραφία / US: i αναγωγής >0)

εξίσωση Butler - Volmer

i=iA+iC

ηλεκτροκαταλυτική ικανότητα

αΑ<0.5, αC>0.5 :

η εφαρμογή του ίσης κατ’απόλυτη τιμή θετικής ή αρνητικής

υπέρτασης |η| έχει μικρότερο αποτέλεσμα/ρεύμα στην ανοδική

δράση απ’ότι στην καθοδική

n=1

Αν ορίσουμε ως πρότυπη σταθερά της ηλεκτροχημικής δράσης (standard electrochemical rate

constant) ks ή k0 την σταθερά ταχύτητας στην κατάσταση ισορροπίας και κάτω από πρότυπες

συνθήκες (P=1 atm, T=298 K, Cox = CRed=1 Μ), τότε:

)k(kERT

nFexp)k(ERT

nFexp)k(

ERT

nFexp)k(nFCERT

nFexp)k(nFCi

iii

0s

0cchC

0AchA

1OxCdReC

0)e(EeE

ec

chCOxeA

chAdRe0

CA0

ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΠΡΟΤΥΠΗ

IΣΣΟΡΡΟΠΙΑ

η=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ α−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ α

⇒

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ α−

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ α

=

⇒−==⇔

==

=

&

Σχέση ks + Eξίσωση ισορροπίας Nernst ⇒ …* C)C()C(nFki dReOxs0ααΑ=

⇒ υπολογισμός ks (ή k0 ) από i0.

*AΠΟΔΕΙΞΤΕ ΤΗΝ

C)C()C(nFki dReOxs0ααΑ=

ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΩΝΤΑΣ Π.Χ. ΤΙΣ:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ α= e

AchAdRe0 E

RTnFexp)k(nFCi

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ α

= 0AchAs E

RTnFexp)k(k

dRe

Ox0e C

ClnnFRTEE +=

ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΑΝΑΜΕΣΑ ΣΤΑ

ΒΙΒΛΙΑ ΣΑΣ ΚΑΙ ΣΤΙΣ ΠΑΡΟΥΣΕΣ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ BIBΛΙΑ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΣΧΟΛΙΑ Ρεύμα i I IUPAC: I Πυκνότητα ρεύματος i/A i IUPAC: j, i Καθοδική αναγωγή iC>0 iC<0 IUPAC: iC<0

US, polarography: iC>0 Aνοδική οξείδωση iA<0 iA>0 IUPAC: iA>0

US, polarography: iA<0 Ολικό ρεύμα i=iC-iA i=iA-iC IUPAC: i=iA-iC

US, polarography: i=iC-iAΔιαγράμματα i vs. η και log|i| vs. η (η=E-Eeq)

η>0⇒ i>0, iA>iC

η>0⇒ i>0, iA>iC

Τα διαγράμματα i vs. η και log|i| vs. η των Σχημάτων

3.5-3.7 του βιβλίου Κοκκινίδη και IV.6, IV.10,

IV.12, IV.13, IV.14 του βιβλίου Μουμτζή-Σαζού

είναι όμοια με των Σημειώσεων, ακολουθούν τη σύμβαση ρευμάτων της ΙUPAC και άρα είναι σε

ασυμφωνία με τη σύμβαση ρεύματος των βιβλίων.

ΟΡΙΚΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ Butler-Volmer

Α) |η| < 0.010/n V (10/n mV)

Επειδή ισχύει γενικά 1xe1x x +≈⇒<< , για |η|<10/n mV θα είναι:

η

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +η

α−−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +η

α≈

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ηα−

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ η

α=

==α+α

Α

Α

RTnFi

1RT

nF1RT

nFi

RT

nFexpRT

nFexpii

01

C0

CA0

C

ct0

0

iRnFiRTi

RTnFii

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=η

⇒η=

εξ. B-V

εξ. Tafel

B) |η| > 0.120/n V (120/n mV) ή i > 5 i0

Εξίσωση Tafel

(IUPAC: i οξείδωσης > 0)

• V052.0 −⟨η ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ η

α−=

RTnFexpi|i| c

0

αναγωγή (καθοδικό ρεύμα, αρνητική η)

• V052.0 ⟩η ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ηα=

RTnFexpii A

0

οξείδωση (ανοδικό ρεύμα, θετική η)

Γενική σχέση (τόσο για καθοδικό όσο και για ανοδικό ρεύμα και ανεξάρτητη της σύμβασης):

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ η

α= ||

RTnFexpii 0

Διαγράμματα Tafel

(IUPAC: i οξείδωσης > 0)

• ηα−=RT3.2nFilogilog c

0 ( )0<η καθοδικό διάγραμμα Tafel

• ηα+=RT3.2nFilogilog A

0 ( )0>η ανοδικό διάγραμμα Tafel

Γενική σχέση (τόσο για καθοδικό όσο και για ανοδικό ρεύμα και

ανεξάρτητη της σύμβασης):

||RT3.2nFilogilog 0 ηα+=

Διάγραμμα log|i| vs. η(=E-Ee )ή log|i| vs. E :

Διάγραμμα Tafel ⇒ εύρεση i0 και nα

H παράμετρος nα

• Για μονοσταδιακή δράση: nαA, nαC όπου n o συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων της δράσης.

• Για πολυσταδιακή δράση (αν όλα τα στάδια είναι μεταφοράς φορτίου): nαA →nααA, nαC →nααC όπου nα o αριθμός ηλεκτρονίων του βραδύτερου σταδίου (rds) της δράσης.

• Για πολυσταδιακή δράση (γενικά):

nαA →αA, nαC →αC, όπου τα αA, αC δίνονται από πιο πολύπλοκες σχέσεις που περιλαμβάνουν τον συνολικό αριθμό των ηλεκτρονίων n, τον αριθμό των σταδίων πριν το rds, τη φύση του rds κ.α. (βλ. βιβλίο Bockris).

Σε κάθε περίπτωση η “an”, όπως και να ορίζεται, είναι

μια πειραματικά προσδιοριζόμενη παράμετρος που

μας βοηθά να πιθανολογήσουμε το μηχανισμό της

ηλεκτροδιακής δράσης.