Reações de adição

Adição em alcenos⚫Os alcenos sofrem preferencialmente reações de adição.

⚫A presença da ligação Π ,que possui energia de ligação menor que a da sigma, explica o fato dos compostos insaturados serem bastante reativos.

Adição em alcenos⚫Existem três tipos de adição, que se diferenciam pelo tipo de reagente que ataca o alceno.

H i d r o g e n a ç ã o C a t a l í t i c a ( r a d i c a l a r )

⚫A adição de hidrogênio a um alceno produz um alcano. Essas reações possuem uma alta energia de ativação e não ocorrem a temperatura ambiente na ausência de um catalisador, embora, seja um processo muito exotérmico. Os catalisadores mais utilizados são metais finamente divididos como níquel , platina, ródio e paládio.

A hidrogenação é um dos mais importantes métodos de redução de compostos orgânicos.

M e c a n i s m o d a c a t á l i s e⚫A reação ocorre na superfície do catalisador por um mecanismo de adsorção. As moléculas reagentes são

adsorvidas quando colidem com a superfície do catalisador.Após adsorção a ligação sigma do hidrogênio é rompida dando origem a átomos de hidrogênio atômicos(radicais) muito reativos, que são adicionados ao alceno.

P r o d u ç ã o d e m a r g a r i n a

⚫A margarina é produzida sinteticamente a partir da hidrogenação de óleos vegetais, que são compostos predominantemente insaturados. Atualmente as margarinas são produzidas a partir de óleos poliinsaturados e a hidrogenação é apenas parcial , restando ainda algumas insaturações na gordura.

A d i ç ã o d e h a l o g ê n i o s ( e l e t r o f í l i c a )

⚫Os halogênios se adicionam (X2) se adicionam facilmente à ligação dupla de alquenos. A reação é rápida e ,normalmente, é feita em solução utilizando-se um solvente inerte, como tetracloreto de carbono(CCl4).

T e s t e d e i d e n t i f i c a ç ã o d e i n s a t u r a ç õ e s e n t r e c a r b o n o s

⚫Vamos considerar o seguinte problema: um químico ao organizar uma prateleira de seu laboratório se depara com um frasco cujo rótulo danificado só permitia a leitura da fórmula molecular do composto, C6H12. Consultando os dados do estoque de reagentes, o mesmo descobriu que o líquido poderia ser cicloexano ou hex-1-eno, sendo que, ambos os líquidos são transparentes. Como solucionar a dúvida?

A d i ç ã o d e h a l e t o s d e h i d r o g ê n i o o u h a l o g e n i d r e t o s ( E l e t r o f í l i c a )

⚫Os haletos de hidrogênio reagem facilmente com as ligações duplas C=C, conforme mostrado a seguir:

⚫Alcenos assimétricos possibilitam a formação de dois produtos que são isômeros constitucionais. Por exemplo, na adição de HBr ao propeno são formados dois produtos:1-bromopropano e 2-bromopropano.Veja:

⚫Mas como saber qual será o produto principal?

⚫A resposta para essa pergunta foi dada pelo químico russo Markovnikov, em 1869.

R e g r a d e M a r k o v n i k o v

⚫Após diversas observações experimentais Markovnikov concluiu, que o H+ é adicionado preferencialmente ao carbono mais hidrogenado da insaturação e, consequentemente, o halogênio é adicionado ao menos hidrogenado.

J u s t i f i c a t i v a⚫Nos alcenos assimétricos a adição do H+ leva a formação de dois carbocátions diferentes.

⚫Portanto, na primeira etapa do mecanismo será formado preferencialmente, o carbocátion mais estável, pois, a energia de ativação para a sua formação é menor.

A d i ç ã o d e K h a r a s c h ( a d i ç ã o r a d i c a l a r )

⚫A regra de Markovnikov possui uma única exceção, denominada regra de Kharasch, descoberta pelos químicos russos M.S.Kharasch e F.R.Mayo em 1933. A adição de HBr a alcenos na presença de peróxidos orgânicos(R─O─O─R),ocorre em desacordo com o previsto por Markovnikov.

H i d r a t a ç ã o d e a l c e n o s ( e l e t r o f í l i c a )

⚫A adição de água a dupla ligação de um alceno da origem a álcoois, por isso, esse é um método sintético muito utilizado industrialmente, devido à grande importância de alguns álcoois no cotidiano como, por exemplo, o etanol ou álcool etílico. De modo simplificado podemos imaginar que a molécula de água será dividida em H e OH , observe:

⚫Não basta apenas misturar o alceno com a água, por que a água não é um bom eletrófilo. Entretanto, na presença de ácidos ,como H2SO4, a reação ocorre com grande facilidade, devido a ação catalítica do H+.

M e c a n i s m o g e r a l ( a d i ç ã o e l e t r o f í l i c a )

⚫A adição de água a alcenos assimétricos também obedece à regra de Markovnikov, já que o mecanismo de reação também é eletrofílico.

⚫Os dienos conjugados, apresentam um comportamento especial nas reações eletrofílicas devido ao fenômeno da ressonância existente em ligações duplas alternadas ou conjugadas.

A d i ç ã o e m a l c a d i e n o s c o n j u g a d o s - a d i ç ã o 1 , 2 e 1 , 4

⚫Quando um alcadieno conjugado sofre o ataque de um eletrófilo, ocorre a formação de um carbocátionalílico,que se estabiliza por ressonância, gerando dois possíveis sítios de ataque para a entrada do nucleófilona segunda etapa .

M e c a n i s m o g e r a l

Produto principal

Maior Eat

Menor Eat

A d i ç ã o e m a l c i n o s⚫De modo geral as reações são

análogas as dos alcenos podendo ,no entanto, ocorrerem em dobro devido a presença das duas ligações π.

Markovnikov

⚫Nas reações de adição os alcinos só apresentam um comportamento bem diferente dos alcenos na adição de água. A hidratação de um alcino é feita em meio ácido utilizando-se sais de mercúrio como catalisadores.

A d i ç ã o e m c i c l a n o s

⚫Apesar de pertencerem à mesma função química, esses ciclanos não apresentam a mesma estabilidade relativa devido ao ângulo de suas ligações internas. Todos esses ciclos são formados por carbonos sp3 que normalmente possuem ângulo de ligação igual a 109,47o. No entanto, em compostos cíclicos esse ângulo de ligação nem sempre é obedecido e, por essa razão, alguns ciclanos possuem a chamada tensão de anel ou tensão angular ou tensão de Baeyer.

⚫Baeyer foi o primeiro químico que tentou explicar a diferença de estabilidade dos ciclanos. De acordo com sua teoria o estado de menor energia para o carbono é aquele em que suas ligações possuem um ângulo de109,47o. Portanto, sua teoria propunha que quanto maior for à diferença do ângulo formado entre duas valências do carbono em relação ao ideal de 109,47o, maior seria a tensão de suas ligações e menor seria a sua estabilidade. Ao formular a sua teoria Baeyer admitiu que os átomos de carbono em um ciclano estavam todos no mesmo plano.

⚫No entanto, dados experimentais mostram que o cicloexano é o ciclano mais estável dos quatro. Como explicar esse fato?

⚫A resposta foi dada em 1890 pelos químicos Sachse e Mohr, que demonstraram que os átomos de carbono no cicloexano não estão em um mesmo plano.

⚫A diferença de estabilidade dos anéis devido às tensões angulares, também afeta a reatividade e a tendência de reação desses compostos. A relação entre a tensão e a estabilidade é a seguinte:

⚫Devido à grande tensão os anéis de três e quatro carbonos se comportam como alcenos e apresentam tendência de sofrer adições.

⚫Já os ciclanos de cinco e, principalmente, o de seis carbonos resistem mais a quebra do anel e preferem sofrer substituições ao invés de adições.