Evolução Microestrutural e Propriedades de Ligas de ... · Data de defesa: 29-07-2015 ... A...

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Mecânica

Fernando Henrique da Costa

Evolução Microestrutural e Propriedades de

Ligas de Titânio β Metaestável no Sistema Ti-

Nb-Fe

CAMPINAS

2015

Fernando Henrique da Costa

Evolução Microestrutural e Propriedades de

Ligas de Titânio β Metaestável no Sistema Ti-

Nb-Fe

Orientador: Prof. Dr. Rubens Caram Júnior

Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade

de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual

de Campinas como parte dos requisitos exigidos

para obtenção do título de Mestre em Engenharia

Mecânica, na Área de Materiais e Processos de

Fabricação.

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO

FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO(A)

ALUNO FERNANDO HENRIQUE DA COSTA, E

ORIENTADA PELO PROF. DR RUBENS CARAM

JÚNIOR

.......................................................................

ASSINATURA DO ORIENTADOR

Agência de fomento: FAPESP Nº processo: 2013/13867-2

Ficha catalográfica Universidade Estadual de Campinas

Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura Elizangela Aparecida dos Santos Souza - CRB 8/8098

Costa, Fernando Henrique da, 1989- C823e CosEvolução microestrutural e propriedades de ligas de titânio 'beta'

metaestável no sistema Ti-Nb-Fe / Fernando Henrique da Costa. –

Campinas, SP : [s.n.], 2015.

CosOrientador: Rubens Caram Júnior. CosDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica.

Cos1. Ligas de titânio. 2. Ligas de Titânio – Tratamento térmico.

3. Transformações de fase. 4. Propriedades mecânicas. I. Caram

Júnior, Rubens,1958-. II. Universidade Estadual de Campinas.

Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título. Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Microstructural evolution and mechanical properties of

metastable beta titanium alloys in the Ti-Nb-Fe system Palavras-chave em inglês: Ti alloys Ti alloys – Heat treatments Phase transformations Mechanical properties Área de concentração: Materiais e Processos de

Fabricação Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica Banca examinadora: Rubens Caram Júnior [Orientador]

Ana Paula Rosifini Alves Claro João

Batista Fogagnolo Data de defesa: 29-07-2015 Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica

Dedicatória

Dedico este trabalho aos meus pais, Malsiva e José, e ao meu irmão, Fábio.

Agradecimentos

Gostaria de iniciar agradecendo ao meu orientador Rubens Caram Junior pelo total

apoio, compreensão e auxílio no andamento do trabalho.

Agradeço muito aos meus colegas de trabalho, Alessandra, Arthur, Beatriz, Camilo,

Dalton, Dênis, Éder, Giovana Costa, Giovana Rabelo, Isabela, Kaio, Márcia, Mariana Gerardi,

Mariana Dal Bó, Natália, Ricardo, Rodrigo, Victor Neves, Victor Opini, primeiramente por

toda a ajuda durante o período do trabalho, e, não menos importante, por todas as conversas e

risadas proporcionadas nesses dois últimos anos.

Agradeço aos funcionários da FEM e do IFGW.

Agradeço à FAPESP e à CAPES pelo apoio financeiro.

Resumo

A utilização do titânio e suas ligas como material de engenharia teve grande aumento durante

a segunda metade do século XX. Esse crescimento se deve ao desenvolvimento de novas ligas

de titânio com melhores propriedades mecânicas. Dentre as ligas de titânio, as classificadas

como β metaestável possuem flexibilidade e variedade de comportamentos mecânicos que as

tornam interessantes para a indústria no geral, pois essas ligas permitem combinar as fases α e

β em diferentes proporções e formas conforme a rota de processamento utilizada. Uma forma

promissora de tratamento para essas ligas envolve o envelhecimento visando a precipitação de

fase α de forma homogênea e intragranular. Neste trabalho, foram estudadas ligas β metaestável

no sistema Ti-Nb e Ti-Nb-Fe. Diferentes temperaturas de envelhecimento visando precipitar a

fase α foram avaliadas bem como foi analisada a influência de diferentes taxas de aquecimento

em tratamentos térmicos de envelhecimento. A caracterização das ligas foi feita com o uso de

técnicas de análise térmica, difração de raios-X, microscopia óptica, microscopia eletrônica de

varredura e medidas de microdureza Vickers e de módulo de elasticidade. Os resultados obtidos

mostram que a presença de fase ω eleva significativamente os valores de dureza das ligas

estudadas. Os maiores valores de dureza foram encontrados em 400 °C, temperatura que

permitiu melhor detecção dessa fase por difração de raios-X. Nas amostras envelhecidas em

550 °C, não foram encontrados picos de fase ω nos resultados de difração de raios-X e as

durezas das amostras apresentaram os menores valores entre os tratamentos térmicos de

envelhecimento. A adição de 1% de Fe na liga Ti-30Nb permitiu a precipitação mais fina de

fase α.

Palavras-chave: Ligas de titânio, Ligas de Titânio – Tratamento térmico, transformações

de fases, propriedades mecânicas.

Abstract

The use of titanium and its alloys as engineering materials had greatly increased during the

second half of the twentieth century. This growth is due to the development of new titanium

alloys with improved mechanical properties. Among titanium alloys, β metastable alloys

present a wide range of mechanical properties which make them interesting for industry in

general, as these alloys allow combinations of α and β phases in different ratios and

morphologies, depending on the processing route used. A promising form of treatment for these

alloys involves aging at β+α phase field in order to obtain intragranular homogeneous α-phase

precipitates. In this work, β metastable Ti-Nb and Ti-Nb-Fe alloys were studied. Different

temperatures and heating rates were evaluated in order to determine their influence during α

phase precipitation. The characterization of these alloys was made using thermal analysis

technique, X-ray diffraction, optical microscopy, scanning electron microscopy and Vickers

hardness analysis and elastic modulus measurements. The results obtained show that the

presence of ω phase significantly raises the hardness of the alloys. The highest hardness values

were found in samples aged at 400 °C, temperature at which allowed better detection of this

phase by X-ray diffraction. At aging temperatures corresponding to lower hardness values (at

550 °C), no ω phase peaks were found in X-ray diffraction patterns. The addition of 1 % wt. Fe

allowed finer α phase precipitation.

Keywords: Ti alloys, Ti alloys – Heat treatments, phase transformations, mechanical

properties.

Lista de ilustrações

Figura 1.1. Porcentagem de Ti em função do peso total em aeronaves comerciais lançadas a

partir de 1950. O número acima dos pontos se refere ao nome do modelo da aeronave

(BANERJEE; WILLIAMS, 2013). .......................................................................................... 18

Figura 1.2. Prótese femoral (BANERJEE; WILLIAMS, 2013). .............................................. 19

Figura 2.1. Influência dos elementos de liga na temperatura β transus e nos diagramas de fase

binários Ti-X. adaptado de Leyens (2003). .............................................................................. 23

Figura 2.2. Classificação de ligas de titânio em função da quantidade de elementos de liga.

Adaptada de Lütjering e Williams (2003). ............................................................................... 24

Figura 2.3. Diagrama de fases esquemático em função da adição de elementos β

estabilizadores. Ms (α’) e Ms (α’) indicam o início da formação de Martensita α’ e α’’

respectivamente. ωa indica a fase ω atérmico e ωiso indica a fase ω isotérmico (NAG, 2008). 25

Figura 2.4. Célula unitária da fase α. Retirada de (LÜTJERING; WILLIAMS, 2003). .......... 26

Figura 2.5. Célula unitária da fase β. Retirada de (LÜTJERING; WILLIAMS, 2003). .......... 26

Figura 2.6. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) mostrando precipitados

de fase ω: (a) precipitados elipsoidais em liga Ti-35Nb (peso), e (b) precipitados cuboidais em

liga Ti-20V (porcentagem em peso) (HICKMAN, 1969). ....................................................... 28

Figura 2.7. Diagrama de estabilidade expandido de ligas de titânio a partir de Bo e Md .

Adaptado de (ABDEL-HADY; HINOSHITA; MORINAGA, 2006). ..................................... 30

Figura 2.8. Diagrama de fases do sistema Ti-Nb. Adaptado de Zhang, Liu e Jin (2001). Fases

estáveis são apresentadas em cor preta enquanto que fases metaestáveis são mostradas em

vermelho. .................................................................................................................................. 31

Figura 2.9. Diagrama de fases Ti-Nb (ZHANG; LIU; JIN, 2001). Comparação entre os

resultados experimentais de diversos trabalhos para a definição da temperatura β transus. .... 32

Figura 2.10. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão mostrando a nucleação da fase

a partir da fase (PRIMA et al., 2006). ............................................................................... 33

Figura 2.11. Esquema das curvas de precipitação das fases α e ω para tratamentos de

envelhecimento de isotermas diretas (KOBAYASHI et al., 2013). ......................................... 34

Figura 2.12. Precipitação refinada de fase α na liga Ti-30Nb-3Fe (% em peso) (Lopes,

2013). ........................................................................................................................................ 34

Figura 2.13. Dureza Vickers em função do tempo de tratamento térmico nas temperaturas: (a)

360 °C, (b) 400 °C, (c) 450 °C e (d) 500 °C. Retirado de (KOBAYASHI et al., 2013). ......... 35

Figura 2.14. Resultados dos envelhecimentos da liga Ti-30Nb nas seguintes temperaturas: 150

°C (423 K), 300 °C (573 K) e 450 °C (723 K). Figuras (a) Dureza Vickers e (b) difratogramas

de raios-X da liga Ti-30Nb após o fim dos envelhecimentos (MANTANI; TAJIMA, 2006). 36

Figura 2.15. Influência da taxa de aquecimento nas transformações de fase durante

envelhecimento de ligas de titânio (Ivasishin, 2005). .............................................................. 37

Figura 2.16. Microestruturas das ligas Ti-5553 envelhecidas por duas horas em 675 °C com

taxas de aquecimento de: (a) 8,4 °C/min (0,14 °C/s), (b) 84 °C/min (1,4 °C/s) e (c) 180

°C/min (3 °C/s) (SETTEFRATI et al., 2011). .......................................................................... 37

Figura 3.1. Fluxograma das etapas de trabalho. ....................................................................... 39

Figura 3.2. Forno de fusão a arco. ............................................................................................ 41

Figura 3.3. Forno à vácuo utilizado nos tratamentos térmicos de envelhecimento. ................. 43

Figura 3.4. Rota completa dos tratamentos térmicos das amostras. Etapa de solubilização em

azul e etapa de envelhecimento em laranja. ............................................................................. 43

Figura 3.5. Detalhamento da etapa de precipitação nos tratamentos térmicos de

envelhecimento das amostras mostrando as diferentes temperaturas de patamar e taxas de

aquecimento utilizadas. ............................................................................................................ 44

Figura 4.1. Valores de Bo-Md plotados no diagrama Bo-Md. ................................................. 49

Figura 4.2. Difratogramas de raios-X das ligas solubilizadas à temperatura de 1000°C por

uma hora e resfriadas em água. Ligas Ti-30Nb, Ti-30Nb-1Fe, Ti-30Nb-3Fe e Ti-30Nb-5Fe. 51

Figura 4.3. Microestruturas das amostras solubilizadas em 1000ºC por 1 h. (a) Ti-30Nb. (b)

Ti-30Nb-1Fe. (c) Ti-30Nb-3Fe. (d) Ti-30Nb-5Fe. Obtidas por microscopia óptica. ............... 52

Figura 4.4. Imagens das indentações com 196 N (20 kgf). (a) Ti-30Nb. (b) Ti-30Nb-1Fe. (c)

Ti-30Nb-3Fe. (d) Ti-30Nb-5Fe. Imagens obtidas por Microscopia óptica. ............................. 54

Figura 4.5. Imagem da indentação com 196 N (20 kgf) da liga Ti-30Nb envelhecida em 550

°C por 1 h com taxa de aquecimento de 2 °C/min. Imagens obtidas por Microscopia óptica. 54

Figura 4.6. Difratogramas das amostras das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-1Fe envelhecidas em

300 °C por 24 horas seguido de resfriamento em água. ........................................................... 56

Figura 4.7. Resultados de DSC das amostras Ti-30Nb, Ti-30Nb-1Fe, Ti-30Nb-3Fe e Ti-30Nb-

5Fe envelhecidas em 300 °C por 24 h seguido de resfriamento em água. Apenas 1° e 2°

aquecimentos. ........................................................................................................................... 57



resfriamentos. ........................................................................................................................... 58

Figura 4.9. Difratogramas das amostras da liga Ti-30Nb envelhecidas em 400, 500 e 550 °C

por 1 h utilizando taxa de aquecimento de 2 °C/min. ............................................................... 60


utilizando taxa de aquecimento de 30 °C/min. ......................................................................... 61

Figura 4.11. Resultados de dureza Vickers das amostras da ligas Ti-30Nb aquecidas até 400,

500 e 550 °C por 1 h utilizando taxa de aquecimento de 2 e 30 °C/min. ................................. 61

Figura 4.12. Resultados de módulo de elasticidade das amostras da ligas Ti-30Nb aquecidas

até 400, 500 e 550 °C por 1 h utilizando taxa de aquecimento de 2 e 30 °C/min. .................. 62

Figura 4.13. Microestruturas das amostras da liga Ti-30Nb envelhecidas em 400, 500 e 550

°C por 1 h com taxa de aquecimento de 2 °C/min. Figuras (a) e (b) obtidas por microscopia

optica; as demais, por MEV utilizando detector de elétrons retroespalhados. ......................... 64

Figura 4.14. Difratogramas das amostras da liga Ti-30Nb-1Fe envelhecidas em 400, 500 e

550 °C utilizando taxa de aquecimento de 30 °C/min. ............................................................. 65


550 °C utilizando taxa de aquecimento de 2 °C/min. ............................................................... 66

Figura 4.16. Resultados de dureza Vickers das amostras da ligas Ti-30Nb-1Fe aquecidas até

400, 500 e 550 °C por 1 h utilizando taxa de aquecimento de 2 e 30 °C/min. ........................ 66

Figura 4.17. Resultados de módulo de elasticidade das amostras da ligas Ti-30Nb-1Fe

aquecidas até 400, 500 e 550 °C por 1 h utilizando taxa de aquecimento de 2 e 30 °C/min. . 67

Figura 4.18. Microestruturas das amostras da liga Ti-30Nb-1Fe envelhecidas em 400, 500 e

550°C por 1 h com taxa de aquecimento de 2 °C/min. Figuras (a) e (b) obtidas por

microscopia optica; as demais, por MEV utilizando detector de elétrons retroespalhados. .... 68

Figura 4.19. Microestruturas das amostras envelhecidas em 550 °C por 1 h com diferentes

taxas de aquecimento. (a) Ti-30Nb envelhecida a 30 °C/min. (b) Ti-30Nb-1Fe envelhecida a

30 °C/min. (c) Ti-30Nb envelhecida a 2 °C/min. (d) Ti-30Nb-1Fe envelhecida a 2 °C/min.

Imagens obtidas em MEV utilizando detector de elétrons retroespalhados. ............................ 70

Figura 4.20. Difratogramas das amostras da liga Ti-30Nb aquecidas até 400, 500 e 550 °C

utilizando taxa de aquecimento de 2 °C/min. ........................................................................... 72

Figura 4.21. Difratogramas das amostras da liga Ti-30Nb-1Fe aquecidas até 400, 500 e 550

°C utilizando taxa de aquecimento de 2 °C/min. ...................................................................... 72

Figura 4.22. Resultados de dureza das amostras das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-1Fe aquecidas

até 400, 500 e 550 °C utilizando taxa de aquecimento de 2 °C/min. ....................................... 73

Figura 4.23. Resultados de módulo de elasticidade das amostras das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-

1Fe envelhecidas em 400, 500 e 550 °C utilizando taxa de aquecimento de 2 °C/min. .......... 73

Figura 4.24. Resultado dos envelhecimentos rápidos em 550 °C para as ligas Ti-30Nb e Ti-

30Nb-1Fe. Imagem de microscopia eletrônica de varredura utilizando detector de elétrons

retroespalhados. ........................................................................................................................ 75

Figura 4.25. Ilustração do corte transversal da amostra e da posição das imagens obtidas. .... 75

Figura 4.26. Microestruturas da liga Ti-30Nb aquecida rapidamente até 550 °C. Imagens das

regiões apresentadas na Figura 4.25. Imagens obtidas por MEV utilizando detector de elétrons

retroespalhados. ........................................................................................................................ 76

Lista de tabelas

Tabela 2.1. Quantidade de elementos de liga necessária para a transição α’/α’’ para alguns

metais de transição.................................................................................................................... 27

Tabela 2.2. Valores de Bo e Md de elementos de liga do Ti (Abdel-Hady, 2006). ............... 29

Tabela 4.1. Valores de Molibdênio equivalente das ligas. ....................................................... 48

Tabela 4.2. Valores de Bo e Md das ligas. ............................................................................... 48

Tabela 4.3. Resultado de espectroscopia de raios-X para as ligas Ti-Nb-Fe. .......................... 50

Tabela 4.4. Resultados da análise de oxigênio e nitrogênio para as ligas após laminação. ..... 50

Tabela 4.5. Resultados de microdureza Vickers das ligas solubilizadas. ................................. 52

Tabela 4.6. Módulo de elasticidade das ligas solubilizadas. .................................................... 52

Tabela 4.7. Resumo dos eventos térmicos sugeridos pela literatura para as transformações

ocorridas durante análises por DSC. (BÖNISCH et al., 2013)................................................. 56

Tabela 4.8. Resumo dos resultados de difração e raios-X, medida de dureza e módulo de

elasticidade das amostras da liga Ti-30Nb envelhecidas em 400, 500 e 550 °C por 1 h




utilizando taxa de aquecimento de 30 °C/min. ......................................................................... 63


elasticidade das amostras da liga Ti-30Nb-1Fe envelhecidas em 400, 500 e 550 °C por 1 h




Lista de equações

Equação 2.1. Alumínio equivalente .......................................................................................... 23

Equação 2.2. Molibdênio equivalente ...................................................................................... 23

Equação 3.1 Coeficiente de Poisson ......................................................................................... 46

Equação 3.2 Módulo de elasticidade ........................................................................................ 46

Lista de abreviaturas e siglas

Letras gregas

α – fase do tipo hexagonal compacta

β – fase do tipo cúbica de corpo centrado

ω – fase metaestável do tipo hexagonal compacta ou trigonal

α’ – estrutura martensítica de arranjo hexagonal compacto

α’’ – estrutura martensítica de arranjo ortorrômbico

...........................................................................

Abreviações

DSC – Calorimetria diferencial de varredura

DRX – Difração de raios X

MET – Microscopia eletrônica de transmissão

MEV – Microscopia eletrônica de varredura

MO – Microscopia ótica

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 18

1.1 Contexto ..................................................................................................................... 18

1.2 Objetivos .................................................................................................................... 20

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 22

2.1 O titânio e suas ligas .................................................................................................. 22

2.2 Fases estáveis ............................................................................................................. 25

2.2.1 Fase α .................................................................................................................. 25

2.2.2 Fase β .................................................................................................................. 26

2.3 Fases metaestáveis ..................................................................................................... 27

2.3.1 Fase α’ ................................................................................................................ 27

2.3.2 Fase α’’ ............................................................................................................... 27

2.3.3 Fase ω ................................................................................................................. 27

2.4 Teoria do orbital molecular ........................................................................................ 28

2.5 Sistema Ti-Nb ............................................................................................................ 30

2.6 Tratamento térmico de envelhecimento ..................................................................... 32

2.7 Propriedades mecânicas após envelhecimento .......................................................... 35

2.8 Influência da taxa de aquecimento durante o envelhecimento .................................. 36

3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 39

3.1 Definição das ligas e etapas de trabalho .................................................................... 39

3.2 Caracterização em função do molibdênio equivalente e do mapa Bo-Md ................ 39

3.3 Obtenção das ligas ..................................................................................................... 40

3.3.1 Matéria-Prima ..................................................................................................... 40

3.3.2 Procedimento de purga ....................................................................................... 40

3.3.3 Forno de fusão a arco.......................................................................................... 41

3.3.4 Laminação e obtenção das amostras ................................................................... 41

3.4 Tratamentos térmicos de envelhecimento .................................................................. 42

3.4.1 Fornos de tratamento térmico ............................................................................. 42

3.5 Caracterização das ligas ............................................................................................. 44

3.5.1 Microscopia óptica ............................................................................................. 45

3.5.2 Microscopia eletrônica de varredura .................................................................. 45

3.5.3 Dureza Vickers ................................................................................................... 46

3.5.4 Módulo de elasticidade ....................................................................................... 46

3.5.5 Difração de raios-X ............................................................................................ 47

3.5.6 Análise de Calorimetria exploratória diferencial (DSC) .................................... 47

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................... 48

4.1 Cálculos de Bo Md e Molibdênio equivalente ........................................................... 48

4.2 Resultados de análise química ................................................................................... 49

4.3 Resultados de solubilização ....................................................................................... 50

4.4 Resultados de análise DSC ........................................................................................ 55

4.5 Resultados dos envelhecimentos com taxas de aquecimento de 2 e 30 °C/min ........ 58

4.5.1 Apresentação ...................................................................................................... 58

4.5.2 Envelhecimento da liga Ti-30Nb ........................................................................ 60

4.5.3 Envelhecimento da liga Ti-30Nb-1Fe ................................................................ 65

4.5.4 Comparação microestrutural entre as duas taxas de aquecimento ..................... 70

4.6 Resultados da evolução de fases durante aquecimento com taxa de 2 °C/min e

imediato resfriamento em água ............................................................................................. 71

4.7 Resultados do envelhecimento em aquecimento rápido ............................................ 74

5 CONCLUSÕES ................................................................................................................ 77

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................ 78

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 79

18

1 INTRODUÇÃO

1.1 Contexto

A utilização do titânio e suas ligas como materiais de engenharia teve grande aumento

durante a segunda metade do século XX. Dentre as diferentes aplicações, pode se citar seu uso

em peças estruturais de aeronaves devido à boa relação resistência mecânica/densidade que o

titânio apresenta. Como exemplo, na Figura 1.1 se observa crescimento (em porcentagem do

peso total operacional) na utilização do titânio em diferentes aeronaves comerciais lançadas a

partir da década de 1950. Esse crescimento se deve ao desenvolvimento de novas ligas de titânio

com melhores propriedades mecânicas, permitindo assim substituir outras ligas metálicas até

então utilizadas (BANERJEE; WILLIAMS, 2013).

Figura 1.1. Porcentagem de Ti em função do peso total em aeronaves comerciais lançadas a

partir de 1950. O número acima dos pontos se refere ao nome do modelo da aeronave

(BANERJEE; WILLIAMS, 2013).

19

Além do setor aeroespacial, o setor médico é outro que também se beneficia das

características do titânio, neste caso, devido à sua boa biocompatibilidade e resistência à

corrosão. Exemplos frequentes são as próteses femorais (Figura 1.2) e suportes de fixação

óssea. No caso de implantes e fixações ósseas, no entanto, outra propriedade mecânica ainda

permanece desafiadora. O módulo de elasticidade de ligas biocompatíveis (112 GPa para a liga

Ti-6Al-4V, por exemplo (GEETHA et al., 2009)) ainda é muito alto se comparado aos módulos

de elasticidade dos ossos (entre 6 e 26,6 GPa (BIESIEKIERSKI et al., 2012)). Essa diferença

leva ao chamado stress shielding, efeito indesejável que leva à perda óssea na região do

implante. São, portanto, muitos os estudos no sentido de se reduzir esse efeito.

Figura 1.2. Prótese femoral (BANERJEE; WILLIAMS, 2013).

Dentre as ligas de titânio, as classificadas como β metaestável possuem versatilidade e

variedade de comportamentos mecânicos que tornam as mesmas interessantes para a indústria

no geral. São ligas que permitem a estabilização de fase β em temperatura ambiente após

resfriamento rápido a partir de temperaturas acima de β transus. Ao mesmo tempo, ainda é

possível precipitar fase α, que possui alta resistência mecânica, utilizando diferentes

tratamentos térmicos. Dessa forma, é possível combinar as duas fases em diferentes proporções

e formas conforme a rota de processamento utilizada.

20

A precipitação de fase α pode ocorrer tanto de forma intergranular quanto intragranular.

A forma intergranular, isto é, a partir dos contornos de grão da fase β, leva a grande fragilidade

e, portanto, é evitada. Já a precipitação intragranular é preferível e uma forma de ser obtida é a

partir de tratamentos térmicos de envelhecimento. Diversos trabalhos publicados estudaram

fatores que influenciam e garantem a precipitação controlada de fase α em ligas comerciais.

Ivasishin et al. (2005) mostraram que a taxa de aquecimento durante o envelhecimento

influencia a nucleação de fase α em ligas VT22, Ti-15-3-3-3 e TIMETAL-LCB. Zheng (2013)

também realizou estudos de diferentes taxas de aquecimento na liga Ti-5553 chegando a

resultados que corroboram com esta hipótese.

Dentre as ligas de titânio β metaestável, ligas Ti-Nb vêm sendo estudadas extensivamente.

Souza (2008), Cremasco (2008) e (2012), Lopes (2009) e (2013) e Salvador (2015) são

exemplos de trabalhos já realizados. A adição de nióbio é de grande interesse pois alia a

possibilidade de controle de propriedades mecânicas de ligas de titânio com a redução do custo

das mesmas.

Dentre esses trabalhos, Lopes (2013) estudou o efeito da adição de ferro em ligas Ti-Nb.

Após tratamentos térmicos de envelhecimento, mostrou que a adição de ferro às ligas Ti-Nb

refina a precipitação de fase α. Essa precipitação se mostra similar à encontrada na liga

comercial Ti-5553. Os resultados são promissores e apontam para o desenvolvimento de ligas

com elevada resistência mecânica. No entanto, a otimização dos parâmetros de tratamento

térmico, como o tempo de envelhecimento, se mostra de fundamental importância uma vez que

estas ligas possuem potencial para serem usadas na indústria.

1.2 Objetivos

O presente trabalho visa estudar diferentes parâmetros de tratamento térmico de

envelhecimento em ligas Ti-Nb-Fe com o objetivo de otimizar tanto o tempo de tratamento

térmico necessário para a precipitação de fase α, bem como sua morfologia.

Para isso, foram usadas as temperaturas de 400, 500 e 550 °C como patamares de

envelhecimentos.

21

Da mesma forma, foram utilizadas as taxas de aquecimento de 2 e 30 °C/min nos

tratamentos térmicos com o objetivo de se verificar a influência das mesmas na morfologia dos

precipitados de fase α.

22

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 O titânio e suas ligas

O titânio é um metal de transição pertencente ao grupo 4 da tabela periódica. Por possuir

densidade baixa (4,51 g/cm³), é considerado um metal leve. Possui boa resistência mecânica (>

400 MPa), elevada resistência à corrosão e à fadiga e ponto de fusão de 1.660ºC. É um elemento

altamente reativo em temperaturas intermediárias, formando solução sólida intersticial com o

hidrogênio, carbono, nitrogênio e oxigênio e solução sólida substitucional com a maioria dos

elementos com raio atômico de aproximadamente 20% de seu tamanho (LÜTJERING;

WILLIAMS 2003; BANERJEE; WILLIAMS, 2010).

Uma das principais características do titânio é a sua transformação alotrópica em 882,5ºC.

Em baixas temperaturas, esse elemento apresenta estrutura cristalina hexagonal compacta,

designada por fase . Acima de 882,5ºC, a estrutura hexagonal compacta se transforma na

estrutura cúbica de corpo centrado, designada por fase . Em ligas de titânio, essa temperatura

é denominada temperatura transus (LEYENS; PETERS, 2004).

O controle da transformação alotrópica em ligas de titânio é de grande importância no

desenvolvimento de novas ligas e, dependendo de como os elementos de liga atuam sobre a

mesma, eles são classificados como elementos neutros, elementos estabilizadores e elementos

estabilizadores (LEYENS; PETERS, 2004). Enquanto que elementos estabilizadores

ampliam o campo de existência da fase até temperaturas acima de β transus, os β

estabilizadores tornam a fase β estável em baixas temperaturas e, finalmente, os elementos

neutros pouco ou nada afetam a temperatura transus. Os elementos Al, O, N e C são

considerados estabilizadores. Já os elementos estabilizadores são divididos em isomorfos

e eutetóides. Os elementos isomorfos mais comuns são o V, Mo e Nb, enquanto que dentre

os elementos eutetóides destacam-se o Cr, Fe e Si (LÜTJERING; WILLIAMS, 2003). Os

elementos Zr e Sn são muitas vezes considerados elementos neutros (LEYENS; WILLIAMS,

2004). A Figura 2.1 resume o efeito desses elementos de liga.

23

Figura 2.1. Influência dos elementos de liga na temperatura β transus e nos diagramas de fase

binários Ti-X. adaptado de Leyens (2003).

Para facilitar a análise e comparação entre os efeitos da adição dos elementos de liga, são

usados os valores de alumínio equivalente para elementos α estabilizadores (Equação 1) e

molibdênio equivalente para elementos β estabilizadores (Equação 2). Em resumo, esses

valores indicam quanto (em peso) de um elemento β ou α estabilizador é necessário para se

obter a mesma alteração na formação martensítica utilizando alumínio ou molibdênio

(LÜTJERING; WILLIAMS, 2003).

(Al)eq = (Al) + 10(O) + 0.17(Zr) + 0.33(Sn) Equação 2.1

(Mo)eq = (Mo) + 0.2(Ta) + 0.28(Nb) + 0.4(W) + 0.67(V) + 1.25(Cr) +

1.25(Ni) + 1.7(Mn) + 1.7(Co) + 2.5(Fe)

Equação 2.2

A classificação das ligas de titânio está relacionada com as fases presentes na

microestrutura à temperatura ambiente e compreendem ligas do tipo , + e , o que está

diretamente associado ao tipo e quantidade de elementos de liga presentes (OKAZAKI et al.,

1993). A Figura 2.2 mostra a classificação de ligas de titânio em função da quantidade de

elementos de liga.

24

Figura 2.2. Classificação de ligas de titânio em função da quantidade de elementos de liga.

Adaptada de Lütjering e Williams (2003).

As ligas do tipo metaestável constituem uma subclasse das ligas do tipo e são obtidas

por meio da adição de elementos estabilizadores ao titânio em volume suficiente para impedir

que a fase transforme-se em martensita no resfriamento rápido (embora em alguns casos as

ligas exibam de fato uma pequena fração volumétrica de martensita ortorrômbica ”). Em ligas

de Ti contendo elementos estabilizadores, dois tipos de fase martensítica podem ser obtidos

por meio do resfriamento rápido a partir do campo . O tipo de estrutura cristalina da martensita

é determinado pelo teor de elemento de liga (HO et al., 1999). A Figura 2.3 apresenta um

esquema detalhado das fases encontradas em ligas de titânio em função da adição de elementos

β estabilizadores.

25

Figura 2.3. Diagrama de fases esquemático em função da adição de elementos β

estabilizadores. Ms (α’) e Ms (α’) indicam o início da formação de Martensita α’ e α’’

respectivamente. ωa indica a fase ω atérmico e ωiso indica a fase ω isotérmico (NAG, 2008).

2.2 Fases estáveis

2.2.1 Fase α

A fase α (Figura 2.4) possui estrutura hexagonal compacta e seu grupo e seus parâmetros

de rede a e c da estrutura são 0,295 nm e 0,468 respectivamente (titânio puro). Dessa forma, a

razão a/c é 1,587, que é menor que o valor ideal para esse tipo de estrutura (1,633). Essa razão

faz com que o sistema de escorregamento principal da fase α seja a direção compacta <11-20>

no plano {10-10} ao invés do plano basal que seria o esperado para uma estrutura cristalina

hexagonal compacta (LÜTJERING, WILLIANS 2003).

26

Figura 2.4. Célula unitária da fase α. Retirada de (LÜTJERING; WILLIAMS, 2003).

2.2.2 Fase β

A fase β (Figura 2.5) possui estrutura cúbica de corpo centrado e seu parâmetro de rede é

igual a 0,332 nm (titânio puro). O sistema de escorregamento principal da fase β é na direção

<111> do plano {110} (LÜTJERING; WILLIAMS, 2003).

Figura 2.5. Célula unitária da fase β. Retirada de (LÜTJERING; WILLIAMS, 2003).

27

2.3 Fases metaestáveis

2.3.1 Fase α’

As fases martensíticas podem ser formadas durante resfriamento rápido a partir de fase β,

sendo a fase α’ podendo ser considerada como fase α supersaturada de elementos de liga. Sua

morfologia pode ser massiva ou acicular. A morfologia massiva surge em titânio puro e ligas

de titânio com baixa adição de elementos de liga. Com o aumento da quantidade de elementos

de liga, sua morfologia se torna acicular (LÜTJERING; WILLIAMS, 2003).

2.3.2 Fase α’’

O aumento na concentração de elementos de liga leva à distorção e perda de simetria na

estrutura hexagonal da martensita α’. Dessa forma, a estrutura passa a ser descrita como

ortorrômbica. A Tabela 2.1 mostra a quantidade de adição de elementos de liga necessária para

a transição α’/α’’.

Tabela 2.1. Quantidade de elementos de liga necessária para a transição α’/α’’ para alguns

metais de transição (LÜTJERING; WILLIAMS, 2003).

Transição ’/’’ V Nb Ta Mo W

% em peso 9,4 10,5 26,5 4 8

% em átomos 8,9 5,7 8,7 2,0 2,2

2.3.3 Fase ω

A fase ω pode ser formada após processos atérmicos ou isotérmicos. Ela é atérmica

quando formada em resfriamentos rápidos a partir de temperaturas acima de β transus e

28

isotérmica quando é formada durante tratamentos térmicos de envelhecimento em temperaturas

abaixo de ω solvus. Ela pode ser considerada uma fase de transição entre as fases β e α. Sua

estrutura varia de trigonal para hexagonal (não compacta) dependendo se a transformação foi

completa ou não (LÜTJERING; WILLIAMS, 2003).

Com relação à morfologia, os precipitados de fase ω podem ser elipsoidais ou cuboidais

dependendo do grau de incoerência entre o titânio e o elemento de liga. Elementos de liga que

levam a uma incoerência de até 0,5% na rede levam à formação de precipitados elipsoidais

enquanto que valores superiores à esse limite levam à formação de precipitados cuboidais

(HICKMAN, 1969). Exemplos de sistemas de baixa incoerência e que, portanto, formam

precipitados de fase ω elipsoidais são: Ti-Nb e Ti-Mo. Já os sistemas Ti-V, Ti-Fe, Ti-Mn e Ti-

Cr formam precipitados cuboidais devido a maior incoerência causada na rede por esses

elementos de liga. A Figura 2.6 mostra a diferença entre precipitados cuboidais e elipsoidais.

Figura 2.6. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) mostrando precipitados

de fase ω: (a) precipitados elipsoidais em liga Ti-35Nb (peso), e (b) precipitados cuboidais em

liga Ti-20V (porcentagem em peso) (HICKMAN, 1969).

2.4 Teoria do orbital molecular

O efeito do teor de elementos de liga na microestrutura de ligas de titânio solubilizadas

em temperaturas dentro do campo e resfriadas rapidamente pode ser previsto por meio da

“Teoria do Orbital Molecular” (MORINAGA et al., 1993; ABDEL-HADY; HINOSHITA;

29

MORINAGA, 2006). Utilizando esse método, Kuroda et al. projetaram a liga Ti-29Nb-13Ta-

4,6Zr com o intuito de obter uma liga com elementos menos tóxicos que a liga Ti-6Al-4V e, ao

mesmo tempo, conseguir menor módulo de elasticidade. Os resultados comprovaram a eficácia

da teoria de reduzir a quantidade de experimentos durante o projeto de ligas (KURODA et al.,

1998).

Nessa teoria, calculam-se dois parâmetros relativos ao Ti e seus elementos de liga. O

primeiro parâmetro, definido como Bo , representa a intensidade da força de ligação covalente

entre o titânio e seus elementos de liga. O outro parâmetro, designado por Md , trata do nível

de energia do orbital d e está associado à eletronegatividade e aos raios atômicos dos elementos

envolvidos. A Tabela 2.2 apresenta valores dos parâmetros Bo e Md para o titânio e vários

elementos de liga.

Os valores médios de Bo e Md são calculados considerando a composição em átomos de

cada elemento de liga. Enquanto alguns elementos aumentam o valor de Bo , outros levam à

redução de Md . Por exemplo, o Molibdênio produz um aumento do parâmetro Bo e um

decréscimo de Md . Por outro lado, o Zr acarreta no aumento de ambos os parâmetros e o Sn

um decréscimo de ambos os parâmetros.

Tabela 2.2. Valores de Bo e Md para elementos de liga no Ti (Abdel-Hady, 2006).

3d Bo Md 4d Bo Md 5d Bo Md Outros Bo Md

Ti 2,790 2,447 Zr 3,086 2,934 Hf 3,110 2,975 Al 2,426 2,200

V 2,805 1,872 Nb 3,099 2,424 Ta 3,144 2,531 Si 2,561 2,200

Cr 2,779 1,478 Mo 3,063 1,961 W 3,125 2,072 Sn 2,283 2,100

Mn 2,723 1,194 Tc 3,026 1,294 Re 3,061 1,490

Fe 2,651 0,969 Ru 2,704 0,859 Os 2,980 1,018

Co 2,529 0,807 Rh 2,736 0,561 Ir 3,168 0,677

Ni 2,412 0,724 Pd 2,208 0,347 Pt 2,252 0,146

Cu 2,114 0,567 Ag 2,094 0,196 Au 1,953 0,258

A Figura 2.7 apresenta o mapa Bo e Md , (ABDEL-HADY; HINOSHITA; MORINAGA,

2006) proposto inicialmente por Morinaga et al. (1993), em que se constata que o módulo de

elasticidade diminui quando a combinação de valores de Bo e Md se aproxima da linha limite

30

/+. Nesse caso, a liga exibe formação preponderante de fase . Tal parâmetro se reduz

ainda mais à medida que ambos os valores de Bo e Md aumentam.

Figura 2.7. Diagrama de estabilidade expandido de ligas de titânio a partir de Bo e Md .

Adaptado de (ABDEL-HADY; HINOSHITA; MORINAGA, 2006).

2.5 Sistema Ti-Nb

O diagrama de fases desse sistema já foi amplamente estudado em diversos trabalhos

como em Murray (1987) e Kumar, Wollants e Delaey (1994), sendo uma das versões mais

recentes a publicada em 2001 por Zhang, Liu e Jin.

O diagrama de equilíbrio é relativamente simples, possuindo apenas as fases α, β e

líquida. Na prática, o entendimento das transformações de fases desse sistema se torna

complexo em razão da presença das fases metaestáveis α’, α’’, ω e também, da decomposição

espinodal da fase β em β’ e β’’. A Figura 2.8 apresenta o diagrama de fases Ti-Nb adaptado de

Zhang, Liu e Jin (2001).

31

Figura 2.8. Diagrama de fases do sistema Ti-Nb. Adaptado de Zhang, Liu e Jin (2001). Fases

estáveis são apresentadas em cor preta enquanto que fases metaestáveis são mostradas em

vermelho.

Com relação aos dados experimentais utilizados na determinação dos diagramas de fase,

no geral, os valores encontrados para a temperatura β transus diferem de acordo com o método

utilizado para obtê-los. A diferença existe quando se comparam métodos metalográficos com

métodos exploratórios como calorimetria diferencial exploratória e ensaios de resistividade

(ZHANG; LIU; JIN, 2001). Essa diferença se dá provavelmente devido às baixas taxas de

difusão desse sistema em baixas temperaturas, o que gera discrepâncias nas definições de

temperaturas de transformações de fases importantes, tal como a temperatura β transus. A

Figura 2.9 mostra o diagrama de fases de equilíbrio juntamente com resultados experimentais

presentes na literatura.

32

Figura 2.9. Diagrama de fases Ti-Nb (ZHANG; LIU; JIN, 2001). Comparação entre os

resultados experimentais de diversos trabalhos para a definição da temperatura β transus.

2.6 Tratamento térmico de envelhecimento

Os tratamentos térmicos de envelhecimento visam a nucleação homogênea de fase α em

matriz de fase β. Para que ocorra essa precipitação homogênea, é necessário introduzir sítios de

nucleação para a fase α.

Os sítios de nucleação de fase em matriz de fase incluem contornos de grão de fase

, interface /, separação /’ e outros defeitos tais como discordâncias e partículas

intermetálicas dentro da matriz de fase (NAG et al., 2009). Na Figura 2.10, as imagens de

microscopia eletrônica mostram a nucleação da fase a partir da fase (PRIMA et al., 2006).

33

Dentre esses sítios, a nucleação de fase ω se mostra interessante, pois ocorre de forma

homogênea nos grãos de fase β. No entanto, o papel da fase ω na nucleação de sistemas com

baixa incoerência tais como o sistema Ti-Nb ainda permanece em discussão (LI et al., 2015).

Figura 2.10. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão mostrando a nucleação da fase

a partir da fase (PRIMA et al., 2006).

Estudos de envelhecimento com ligas Ti-30Nb mostraram que temperaturas próximas de

400°C levam à formação de fase ω isotérmico, que, mesmo metaestável, pode permanecer

precipitada por longos tempos de tratamento térmico em determinadas temperaturas. Já em

temperaturas acima dessa faixa, o processo de precipitação de fase α (Moffat, 1988; Mantani

2006; Bönish, 2013) ocorre em tempos mais curtos. Kobayashi et al. (2013) estudaram a liga

Ti-32Nb realizando tratamentos térmicos de envelhecimento seguindo uma rota de isotermas

diretas, isto é, após a solubilização em temperatura acima de β transus, as amostras foram

diretamente envelhecidas em diferentes temperaturas. Não houve, portanto, resfriamento até

temperatura ambiente entre a solubilização e o envelhecimento. Após a análise do tempo de

precipitação de fase α, foi sugerido o diagrama de precipitação das fases α e ω apresentado na

Figura 2.11.

(b)

(a)

34

Figura 2.11. Esquema das curvas de precipitação das fases α e ω para tratamentos de

envelhecimento de isotermas diretas (KOBAYASHI et al., 2013).

No caso do sistema Ti-Nb-Fe, os resultados obtidos por Lopes (2013) indicam que a

adição de Fe à liga Ti-30Nb (% em peso) favorece os mecanismos de precipitação da fase .

Ao contrário da liga Ti-30Nb, na qual a precipitação de fase ocorre em menor número e com

precipitados maiores, a adição de Fe conduz à precipitação na forma de precipitados

extremamente finos (Figura 2.12).

Figura 2.12. Precipitação refinada de fase α na liga Ti-30Nb-3Fe (% em peso) (Lopes, 2013).

35

2.7 Propriedades mecânicas após envelhecimento

A Figura 2.13 apresenta os resultados de dureza Vickers obtidos por Kobayashi et al.

(2013) após tratamentos de envelhecimentos por isoterma direta na liga Ti-32Nb. O pico de

dureza ocorreu em 360 °C com as durezas sendo superiores à 400 HV. Nessa temperatura houve

grande precipitação de fase ω isotérmica e que foi constatada por meio de microscopia

eletrônica de transmissão. Já os menores valores foram encontrados para a temperatura de 500

°C. Nesse caso, houve a precipitação de fase α e as durezas atingiram aproximadamente 250

HV.

Figura 2.13. Dureza Vickers em função do tempo de tratamento térmico nas temperaturas: (a)

360 °C, (b) 400 °C, (c) 450 °C e (d) 500 °C. Retirado de (KOBAYASHI et al., 2013).

Mantani e Tajima (2006) estudaram a liga Ti-30Nb durante envelhecimentos

convencionais. A Figura 2.14 mostra a correlação entre as fases observadas por meio de

difração de raios-X e a dureza Vickers atingida pelas amostras. A dureza máxima ocorreu em

300 °C (573 K) e, como mostra o difratograma de raios-X, nessa temperatura houve apenas

nucleação de fase ω na matriz de fase β. Já a temperatura de 450 °C (723 K) permitiu a

nucleação de fase α e levou a uma dureza Vickers de aproximadamente 270 HV.

36

Figura 2.14. Resultados dos envelhecimentos da liga Ti-30Nb nas seguintes temperaturas: 150

°C (423 K), 300 °C (573 K) e 450 °C (723 K). Figuras (a) Dureza Vickers e (b) difratogramas

de raios-X da liga Ti-30Nb após o fim dos envelhecimentos (MANTANI; TAJIMA, 2006).

2.8 Influência da taxa de aquecimento durante o envelhecimento

Ivasishin et al. (2005) estudaram o envelhecimento de três diferentes ligas de titânio

(VT22, Ti-15-3-3-3 e TIMETAL-LCB) e os resultados indicaram que a taxa de aquecimento

influencia o mecanismo de nucleação de fase α durante o envelhecimento nas ligas VT-22 e

TIMETAL-LCB. A Figura 2.15, resume a hipótese, mostrando que baixas taxas de

aquecimento (V1 e V2 nessa ilustração) tornam possível a nucleação de ω isotérmico

precedendo a nucleação de fase α e, desta forma, possivelmente agindo como substrato para

nucleação de fase α. Taxas de aquecimento mais altas, tais como V3, levam à formação da fase

α sem a existência da fase ω agindo como substrato de nucleação. Por outro lado, para a liga

Ti-15-3-3-3 houve a necessidade de uma taxa de aquecimento ainda mais baixa e, nesse caso,

a separação de fase β foi sugerida como possível causa para a nucleação refinada.

Ângulo 2θ

37

Figura 2.15. Influência da taxa de aquecimento nas transformações de fase durante

envelhecimento de ligas de titânio (Ivasishin, 2005).

Da mesma forma, Nag (2008) realizou tratamentos térmicos de envelhecimento Com

diferentes taxas de aquecimento na liga comercial Ti-5553. Foram usadas as temperaturas de

600 e 700 °C como patamar (com permanência de 30 min) e as taxas de aquecimento de 10,

100 e 1000 °C/min. Em ambos os casos foram observados precipitados de fase α menores para

a taxa de aquecimento de 10 °C/min. Settefrati et al. (2011) também estudaram a mesma liga

Ti-5553 (Figura 2.16). Com o uso de difração de raios-X de alta energia, verificou-se que a taxa

de aquecimento mais baixa (8,4 °C/min) levou à formação de fase ω isotérmico durante o

aquecimento, o que explicaria a formação de precipitados mais refinados de fase α nessa taxa.

As outras duas taxas, no entanto, não apresentaram picos de formação de fase ω isotérmica.

Figura 2.16. Microestruturas das ligas Ti-5553 envelhecidas por duas horas em 675 °C com

taxas de aquecimento de: (a) 8,4 °C/min (0,14 °C/s), (b) 84 °C/min (1,4 °C/s) e (c) 180 °C/min

(3 °C/s) (SETTEFRATI et al., 2011).

38

Zheng (2013) estudou as ligas Ti-5553 e Ti-15Mo com o intuito de analisar a formação

de fase ω durante a rampa de aquecimento do tratamento térmico. Foi verificado que houve

nucleação de fase ω com o uso de taxas de aquecimento menores que 20 °C/min na liga Ti-

5553. A nucleação de fase ω influenciou diretamente no refinamento de fase α para taxas de

aquecimento menores. No entanto, não foi verificada diferença na precipitação de fase α na liga

Ti-15Mo com a variação da taxa de aquecimento. Zheng sugeriu que, para essa liga, a fase ω

se dissolveu muito antes da formação de fase α e, dessa forma, não serviu como substrato de

nucleação.

39

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Definição das ligas e etapas de trabalho

No presente trabalho, foram avaliadas quatro ligas a partir da adição de ferro no sistema

binário Ti-Nb. Nessas ligas, o teor de Nb manteve-se constante em 30% em peso, enquanto que

o de ferro variou de 0 a 5% em peso. Essas ligas já foram estudadas anteriormente (LOPES,

2013). Porém, no presente estudo, a investigação foi realizada com o objetivo de determinar o

efeito da taxa de aquecimento e as temperaturas de envelhecimento adequadas para a

precipitação de fase α.

Após a escolha das ligas, foram realizadas as etapas de trabalho seguindo o fluxograma

da Figura 3.1 e que são descritas com maiores detalhes a seguir.

Figura 3.1. Fluxograma das etapas de trabalho.

3.2 Caracterização em função do molibdênio equivalente e do mapa Bo-Md

As ligas foram caracterizadas utilizando o conceito de molibdênio equivalente e os

valores de Bo-Md. Esses valores estão apresentados na Tabela 4.1, Tabela 4.2 e Figura 4.1

40

3.3 Obtenção das ligas

3.3.1 Matéria-Prima

Para a produção dos lingotes utilizados no trabalho, foram utilizados titânio

comercialmente puro grau 2 na forma de lâminas, nióbio comercialmente puro também

laminado e ferro na forma de grãos.

Tanto o titânio quanto o nióbio foram cortados em chapas pequenas para serem

acomodadas no cadinho de cobre do forno de fusão a arco utilizado. Após o corte, as chapas de

titânio foram decapadas em solução de ácido nítrico, ácido fluorídrico e água destilada na

proporção de 1:1:1 enquanto que as chapas de nióbio foram decapadas em solução de ácido

nítrico e ácido fluorídrico na proporção de 3:1 para a remoção de óxidos e limpeza da camada

superficial.

Por fim, as matérias-primas foram pesadas em balança semi-analítica da marca Gehaka,

modelo BK400II, conforme as composições nominais utilizadas no trabalho.

3.3.2 Procedimento de purga

O titânio e suas ligas são facilmente oxidados em altas temperaturas (MALINOV et al.,

2002). Por esse motivo, todos os procedimentos realizados em alta temperatura (com exceção

da laminação) são feitos em atmosfera controlada, seja utilizando fornos ou tubos de quartzo

ou pirex.

Para o procedimento de purga, primeiramente se faz vácuo na câmara ou capsula

utilizando bomba de vácuo mecânica por 20 min, em seguida é inserido argônio até a pressão

de aproximadamente 0,3 kgf/cm². Na sequência, mais dois ciclos com tempo de 10 min são

realizados para se garantir melhor retirada do oxigênio do local. Ao final do processo, o argônio

41

é novamente inserido até uma pressão de 0,3 kgf/cm² para permitir melhor troca de calor entre

a amostra e o sistema de aquecimento durante os procedimentos realizados.

3.3.3 Forno de fusão a arco

As ligas foram preparadas em forno de fusão a arco (Figura 3.2) utilizando atmosfera de

Argônio e refundidas diversas vezes para garantir a homogeneidade química.

Figura 3.2. Forno de fusão a arco.

3.3.4 Laminação e obtenção das amostras

Em seguida, os lingotes foram encapsulados em tubos de quartzo com atmosfera de

Argônio e homogeneizadas em forno tipo mufla por 24 h a 1000 °C. O intuito desse tratamento

térmico é garantir melhor distribuição dos elementos de liga no lingote, reduzindo-se a

segregação típica de estruturas brutas de fusão. Uma parte de cada amostra foi retirada para

análise de composição química.

Também, foi objetivo obter microestrutura composta de grãos recristalizados e de

morfologia mais uniforme. Para tanto, os lingotes homogeneizados foram laminados a quente

até a espessura de aproximadamente 3 mm. A laminação foi realizada a 1000ºC utilizando-se

42

um forno mufla para aquecimento das amostras e, a cada passo de laminação, os lingotes eram

levados novamente ao forno e lá permaneciam por aproximadamente 10 minutos até o próximo

passo.

Dos lingotes laminados, foram obtidas amostras de aproximadamente 10 mm x 10 mm

de área. As amostras foram decapadas em solução de ácido nítrico e ácido fluorídrico na

proporção em volume de 3:1 a fim de se retirar o óxido formado durante a laminação.

Foi realizada análise de oxigênio e nitrogênio das amostras em equipamento Leco TC 400

do Laboratório de Metalurgia Física e Solidificação. Nesta análise, as amostras são cortadas em

pequenas partes de aproximadamente 100 miligramas que são fundidas e seu espectro

infravermelho é utilizado para a análise do teor do oxigênio enquanto que medidas de

condutividade térmica são utilizadas para a medida do teor de nitrogênio.

3.4 Tratamentos térmicos de envelhecimento

3.4.1 Fornos de tratamento térmico

O tratamento térmico de homogeneização foi realizado em forno tipo mufla convencional.

Já os tratamentos térmicos de envelhecimento foram realizados em forno de aquecimento por

resistência e capaz de manter uma atmosfera controlada, livre de oxigênio. A Figura 3.3

apresenta um esquema simplificado do funcionamento do forno. O termopar do controlador de

temperatura fica situado abaixo do tubo de quartzo em que a amostra é inserida.

43

Figura 3.3. Forno à vácuo utilizado nos tratamentos térmicos de envelhecimento.

As amostras produzidas foram submetidas ao tratamento térmico de envelhecimento.

Primeiramente foi realizado o tratamento de solubilização a 1000ºC com uma taxa de

aquecimento de 30ºC/min. O forno foi mantido no patamar de 1000ºC por 1 h e, então, as

amostras foram resfriadas rapidamente em água. Esta etapa é apresentada em azul na Figura

3.4.

Figura 3.4. Rota completa dos tratamentos térmicos das amostras. Etapa de solubilização em

azul e etapa de envelhecimento em laranja.

Te

mp

era

tura

Tempo

Rota completa dos tratamentos térmicos de envelhecimento

Solubilizaçãoenvelhecimento

RA - Resfriamento em água

Rampa de 30 °C/min

RA

Patamar de 1 h

Patamar

RA Rampa

44

Foi realizado um tratamento térmico em 300°C por 24 h com o objetivo de permitir grande

nucleação de fase ω nas amostras. Essas amostras foram utilizadas para as análises de DSC.

Os tratamentos térmicos de envelhecimento foram realizados nas temperaturas de 400,

500 e 550 °C por 1h seguidos de resfriamento em água. Os tratamentos foram feitos com taxas

de aquecimento de 2 e 30°C/min para se avaliar a influência da taxa de aquecimento na

morfologia final dos precipitados de fase α. As rotas estão apresentadas na Figura 3.5.

Figura 3.5. Detalhamento da etapa de precipitação nos tratamentos térmicos de

envelhecimento das amostras mostrando as diferentes temperaturas de patamar e taxas de

aquecimento utilizadas.

3.5 Caracterização das ligas

As amostras foram lixadas e polidas usando pasta de diamante de 6 µm e, finalmente,

solução à base de OPS (na proporção de 260 ml de OPS para 40 ml de H2O2, 1 ml de HNO3 e

0,5 ml de HF).

0

100

200

300

400

500

600

0 1 2 3 4 5 6

Te

mp

era

tura

(°

C)

Tempo (h)

Etapa de precipitação no tratamento termico de envelhecimento

1 h 1 h

RA

RA

RA - Resfriamento em água

2 °C/min

30 °C/min

45

Essas amostras foram caracterizadas por meio de microscopia óptica e microscopia

eletrônica de varredura, de medições de módulo de elasticidade por meio de técnicas acústicas,

dureza Vickers e difração de raios-X

As amostras polidas foram atacadas utilizando reagente Kroll (na proporção de 95 ml de

H2O para 3 ml HNO3 e 2 ml HF) para avaliação da microestrutura. Foram feitas imagens de

suas microestruturas tanto em microscópio óptico quanto em microscópio eletrônico de

varredura. Também foram feitas analises de difração de raios-X nessas mesmas amostras, para

verificação das fases presentes.

3.5.1 Microscopia óptica

A análise por microscopia óptica foi realizada em microscópio ótico de luz refletida

modelo Olympus BX60M e trata-se da análise inicial da microestrutura, com micrografias em

aumentos de até 1000x. Para aprofundar a análise, seguem análises em microscopia eletrônica

de varredura.

3.5.2 Microscopia eletrônica de varredura

Na análise de microscopia eletrônica de varredura foram utilizados dois microscópios

diferentes. O microscópio HITACHI TM-1000 com aceleração de feixe de elétrons de 15 kV

foi utilizado na análise de amostras submetidas aos envelhecimentos em que foram empregadas

as taxas de aquecimento de 2 e 30 °C/min. Já o microscópio Zeiss EVO MA15 com aceleração

de feixe de elétrons em 20 kV foi utilizado nas amostras submetidas aos envelhecimentos

rápidos. Todas as imagens foram obtidas utilizando detectores de elétrons retroespalhados.

46

3.5.3 Dureza Vickers

Para medição de dureza foi utilizado o equipamento Buehler modelo MMT-3, com carga

de 4,9 N (500 gf). Foram realizadas 5 medidas para caracterizar as amostras solubilizadas.

Todos os outros resultados foram obtidos utilizado 10 medidas de dureza, calculadas as médias

e desvio padrão.

3.5.4 Módulo de elasticidade

O módulo de elasticidade foi obtido por meio de técnicas acústicas. Nessa técnica são

utilizados transdutores que emitem e recebem ondas de ultrassom nas amostras. Os resultados

obtidos a partir dos transdutores se referem ao tempo gasto (t) para as ondas ultrassônicas

percorrerem a espessura das mesmas. São realizadas medidas utilizando um transdutor de ondas

longitudinais e um para ondas transversais. Para se calcular o módulo de elasticidade também

é necessário se medir a espessura (e) e a densidade da amostra (ρ). Com todos esses dados

primeiro são calculadas as velocidades das ondas ao percorrer as amostras, isto é, o tempo t

dividido pelo dobro da espessura (ida e volta da onda) e em seguida calcula-se o coeficiente de

Poisson seguindo a Equação 3.1.

𝜈 =(1−𝑏²)

(2−𝑏²) Equação 3.1

Na qual b é igual à Velocidade transversal (Vt) dividida pela velocidade longitudinal (Vl).

Finalmente calcula-se o módulo de elasticidade seguindo a equação 3.2.

𝐸 =𝑉𝑡𝜌(1+𝜈)(1−2𝜈)

(1−𝜈) Equação 3.2

47

3.5.5 Difração de raios-X

o equipamento Panalytical X’Pert PRO. As análises foram realizadas aplicando tensão de

40 kV e corrente de 30 mA no tubo de raios-X de Cu-Kα. O intervalo do ângulo 2θ

compreendido foi de 30 a 90°.

3.5.6 Análise de Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

A técnica de calorimetria exploratória diferencial foi realizada em equipamento modelo

Netzsch STA409. As análises foram feitas com fluxo constante de argônio, em cadinho de

alumina e taxa de aquecimento e resfriamento de 30°C/min.

48

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Cálculos de Bo Md e Molibdênio equivalente

Os valores de molibdênio equivalente (Tabela 4.1) e Bo e Md (Tabela 4.2 Figura 4.1) das

composições escolhidas foram calculados e comparados com a literatura. Para resfriamentos

rápidos a partir de temperaturas acima de β transus (tratamento térmico de solubilização), a

adição de Molibdênio acima de 10% retém a fase β com possível formação de fase ω atérmica,

por outro lado, valores menores permitem a formação de fases martensíticas sendo possível a

formação de martensita α’ para teores até 4% e α’’ para valores entre 4 e 10% (Lütjering, 2003).

Sendo assim, a liga Ti-30Nb cujo molibdênio equivalente é 8,34 apresenta fase β e martensita

α’’ quando solubilizada e as ligas com adição de Fe, que possuem molibdênio equivalentes

maiores que 10, resultam em fase β com possível precipitação de fase ω atérmico.

Tabela 4.1. Valores de Molibdênio equivalente das ligas.

Liga Molibdênio equivalente

Ti-30Nb 8,34

Ti-30Nb-1Fe 10,84

Ti-30Nb-3Fe 15,84

Ti-30Nb-5Fe 20,84

Tabela 4.2. Valores de Bo e Md das ligas.

Liga Bo Md

Ti-30Nb 2,8459 2,4428

Ti-30Nb-1Fe 2,8443 2,4278

Ti-30Nb-3Fe 2,8417 2,3979

Ti-30Nb-5Fe 2,8393 2,368

O diagrama Bo-Md (Figura 4.1) (Abdel-Hady, 2006) também apresenta um resultado

parecido com a liga Ti-30Nb dentro do campo de formação martensítica e as ligas com adição

de Fe dentro do campo de formação de fase β, coerentes com o esperado.

49

Figura 4.1. Valores de Bo-Md plotados no diagrama Bo-Md.

4.2 Resultados de análise química

A análise da composição química das ligas produzidas é apresentada na Tabela 4.3. Os

resultados estão próximos aos valores nominais, com exceção da liga Ti-30Nb cujos valores

estão mais próximos de uma liga Ti-29Nb. Contudo, segundo Zhang (2001), ligas com adição

de nióbio entre 25,5 e 41,8% possuem o mesmo comportamento com relação às transformações

de fases. Desta forma, esta variação na composição da liga é aceitável nesse trabalho.

50

Tabela 4.3. Resultado de espectroscopia de raios-X para as ligas Ti-Nb-Fe.

Liga Ti Nb (% peso) Fe (% peso)

Ti-30Nb B 28,9 0,2

Ti-30Nb-1Fe B 29,5 1,3

Ti-30Nb-3Fe B 30,2 3,3

Ti-30Nb-5Fe B 30,3 5,7

Outro ponto importante no que se refere à composição das ligas é que tanto o oxigênio

quanto o nitrogênio são elementos intersticiais altamente α estabilizadores e podem contaminar

os lingotes durante o processo de preparação das ligas por fusão em forno a arco. Por isso,

foram realizadas análises desses elementos nas ligas e os resultados estão apresentados na

Tabela 4.4. Todos os valores encontrados estão dentro do limite máximo para a especificação

do titânio grau 2, que são de 0,25% para o oxigênio e 0,03% para o nitrogênio (ASTM F67-13).

Tabela 4.4. Resultados da análise de oxigênio e nitrogênio para as ligas após laminação.

Liga Oxigênio (% peso) Nitrogênio (% peso)

Ti-30Nb 0,18 ± 0.01 0.0092 ± 0.0004

Ti-30Nb-1Fe 0,14 ± 0,01 0,0083 ± 0,0007

Ti-30Nb-3Fe 0,16 ± 0,02 0,0083 ± 0,0004

Ti-30Nb-5Fe 0.16 ± 0.02 0,0340 ± 0,0346

4.3 Resultados de solubilização

A Figura 4.2 apresenta os resultados de difração de raios-X das amostras solubilizadas.

A liga Ti-30Nb apresenta picos de fase α’’ e fase β. Este resultado está de acordo com outros

trabalhos (MOFFAT; LARBALESTIER, 1988; ZHANG; LIU; JIN, 2001) e com o previsto

segundo o valor de Mo equivalente e o diagrama Bo-Md. Já as ligas restantes apresentam apenas

picos de fase β. Não foram encontrados picos de fase ω. Possivelmente, o tamanho reduzido

aliado à baixa fração volumétrica dessa fase são responsáveis pela sua não detecção por meio

da difração de raios-X.

51

30 40 50 60 70 80 90

Ti-30Nb-1Fe

Ti-30Nb

Ti-30Nb-5Fe

² ²²² ²²²²²

²²

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

Angulo 2

Ti-30Nb-3Fe

Figura 4.2. Difratogramas de raios-X das ligas solubilizadas à temperatura de 1000°C por uma

hora e resfriadas em água. Ligas Ti-30Nb, Ti-30Nb-1Fe, Ti-30Nb-3Fe e Ti-30Nb-5Fe.

Os valores de dureza das amostras solubilizadas são apresentados na Tabela 4.5. A liga

Ti-30Nb, a única com presença de fase α’’, possui os menores valores de microdureza Vickers

(216 HV), enquanto que as ligas com adição de Fe possuem valores próximos entre si (266, 259

e 271 HV, respectivamente para 1, 3 e 5% de adição de Fe). A presença de precipitados de fase

ω atérmico pode ser um dos fatores responsáveis pelo aumento da dureza destas ligas. Por outro

lado, os módulos de elasticidade (

Tabela 4.6) não possuem diferenças apreciáveis. Esses resultados estão de acordo com os

encontrados por Lopes (2013).

52

Tabela 4.5. Resultados de microdureza Vickers das ligas solubilizadas.

Ti-30Nb Ti-30Nb-1Fe Ti-30Nb-3Fe Ti-30Nb-5Fe

Média 216 266 259 271

Desvio padrão 8 9 3 10

Valor máximo 225 278 264 286

Valor mínimo 208 256 254 258

Tabela 4.6. Módulo de elasticidade das ligas solubilizadas.

Ti-30Nb Ti-30Nb-1Fe Ti-30Nb-3Fe Ti-30Nb-5Fe

Média 80 81 83 82

Desvio padrão 1 3 2 1

A Figura 4.3 apresenta as micrografias das amostras das ligas solubilizadas e resfriadas

em água, confirmando os resultados obtidos por difração de raios-X. A liga Ti-30Nb apresenta

formação de agulhas de martensita α’’. Em contrapartida, as ligas com adição de Ferro

apresentam apenas grãos de fase β.

Figura 4.3. Microestruturas das amostras solubilizadas em 1000ºC por 1 h. (a) Ti-30Nb. (b) Ti-

30Nb-1Fe. (c) Ti-30Nb-3Fe. (d) Ti-30Nb-5Fe. Obtidas por microscopia óptica.

(a) (b)

(c) (d)

53

Outra forma utilizada para caracterizar as ligas solubilizadas foi analisar o mecanismo de

deformação plástica de cada uma. Segundo o diagrama Bo-Md da Figura 4.1, as ligas de titânio

podem estar dentro de um campo de deformação por maclação ou dentro de um campo com

deformação por deslizamento. Das ligas do trabalho, apenas a liga Ti-30Nb está dentro do

campo de deformação por maclação enquanto que as ligas com adição de ferro estão dentro do

campo de deslizamento. Para analisar o mecanismo de deformação, amostras solubilizadas e

polidas das ligas foram sujeitas à indentação de ensaio de microdureza Vickers utilizando carga

de 196 N (20 kgf).

O resultado da indentação das amostras é apresentado na Figura 4.4. Nota-se que liga Ti-

30Nb apresenta marcas de deformação retilíneas e paralelas, diferentemente das ligas com

adição de Ferro, que apresentam marcas de deformação paralelas, mas nem sempre retilíneas.

As marcas formadas são bandas de cisalhamento como no trabalho realizado por Manda,

Chakkingal e Singh (2014). As bandas são formadas apenas em ligas com baixo efeito de

encruamento (expoente de encruamento próximo de 0). A fase β possui baixo coeficiente de

encruamento enquanto que a fase α possui um valor maior. Após os envelhecimentos em 550

°C foi realizada uma indentação em uma amostra com precipitação de fase α para se verificar

se houve redução na formação de bandas. A Figura 4.5 mostra que houve de fato redução na

formação de bandas de cisalhamento após a indentação.

54

Figura 4.4. Imagens das indentações com 196 N (20 kgf). (a) Ti-30Nb. (b) Ti-30Nb-1Fe. (c)

Ti-30Nb-3Fe. (d) Ti-30Nb-5Fe. Imagens obtidas por Microscopia óptica.

Figura 4.5. Imagem da indentação com 196 N (20 kgf) da liga Ti-30Nb envelhecida em 550

°C por 1 h com taxa de aquecimento de 2 °C/min. Imagens obtidas por Microscopia óptica.

(a) (b)

(c) (d)

55

4.4 Resultados de análise DSC

Sabe-se que tratamentos de envelhecimento em ligas de titânio podem resultar na

precipitação de fase metaestável ω isotérmica ou da fase α. A temperatura que divide os campos

de formação de fase ω e α é chamada ω solvus. Obviamente, mesmo tratamentos térmicos

realizados abaixo de ω solvus permitem a nucleação de fase α, uma vez que a fase ω isotérmica

é metaestável. No entanto, este tempo pode ser demasiadamente longo, chegando a serem

necessários alguns dias para dissolução de fase ω seguida de nucleação de fase α (MOFFAT,

1988). Por outro lado, temperaturas acima de ω solvus permitem que se obtenha nucleação de

fase α em poucas horas ou, até mesmo, minutos.

As análises térmicas de DSC foram realizadas com o objetivo de se averiguar a

temperatura em que se inicia a dissolução de fase ω, isto é, a temperatura ω solvus.

Lopes realizou análises de DSC de ligas Ti-Nb-Fe com amostras solubilizadas e resfriadas

em água e também, de amostras solubilizadas e resfriadas em forno, no entanto, neste caso,

ocorreu primeiro a nucleação de fase ω seguida de sua possível dissolução. Essa sequência de

eventos dificulta a análise da temperatura ω solvus. Para facilitar a visualização da dissolução

de fase ω nas amostras, foi escolhido realizar as análises térmicas com amostras já envelhecidas

no campo de formação de fase ω isotérmica. Esperava-se assim que o primeiro evento térmico

a ocorrer fosse o relacionado à dissolução de fase ω. A temperatura de envelhecimento foi

escolhida levando-se em consideração resultados dos trabalhos de Mantani e Tajima (2006) que

mostraram que a fase ω é precipitada em grande quantidade na temperatura de 300°C.

A Figura 4.6 apresenta os difratogramas das amostras envelhecidas em 300°C por 24 h.

A liga Ti-30Nb apresenta picos de fase α’’, β e ω. Já a liga Ti-30Nb-1Fe apresenta apenas picos

de fase β e fase ω. As ligas Ti-30Nb-3Fe e Ti-30Nb-5Fe apresentam apenas picos de fase β.

56

30 40 50 60 70 80 90

"

Ti-30Nb-5Fe

Ti-30Nb-3Fe

Ti-30NbInte

nsid

ade

(u

.a.)

Ângulo 2 (°)

Ti-30Nb-1Fe

"

Figura 4.6. Difratogramas das amostras das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-1Fe envelhecidas em

300 °C por 24 horas seguido de resfriamento em água.

As análises de DSC foram comparadas com os trabalhos de Mantani e Tajima (2006),

Bönisch et al. (2013) e Barriobero et al. (2015), que também realizaram análises de DSC em

ligas de titânio. De fato, cada trabalho analisado apresenta uma quantidade diferente de eventos

térmicos nos resultados de DSC. Contudo, o trabalho de Bönisch et. al. (2013) se mostra mais

próximo dos eventos encontrados nestes DSC. A Tabela 4.7 resume as transformações

sugeridas por Bönisch et. al. (2013).

Tabela 4.7. Resumo dos eventos térmicos sugeridos pela literatura para as transformações

ocorridas durante análises por DSC. (BÖNISCH et al., 2013).

Caráter do evento

Endotérmico

Exotérmico

Endotérmico

Exotérmico

Endotérmico

Transformação sugerida

α" → β

β → ω

ω → β

β → α

α → β

No primeiro aquecimento da liga Ti-30Nb (Figura 4.7), dois eventos térmicos

endotérmicos bem definidos são visualizados até aproximadamente 500 °C (eventos 1 e 2 na

Figura). Tais eventos, quando comparados à literatura, são relativos à decomposição de α’’

(evento 1) e à decomposição de ω isotérmico (evento 2). O evento faltante em relação à

57

literatura é exatamente o referente à formação de ω isotérmico, o que é consistente com o estado

inicial das amostras. Após a dissolução de fase ω, não são observados outros eventos evidentes.

No primeiro resfriamento da liga Ti-30Nb observa-se que, em aproximadamente 600°C,

ocorre uma leve mudança de inclinação na linha base no sentido exotérmico que foi atribuída à

transformação de fase β para a fase α, fato também aparente para as outras composições. Em

aproximadamente 350 °C ocorre um evento exotérmico (evento 4) assim como encontrado na

análise de DSC realizada por Bönisch et al. (2013). Possivelmente isso se deve ao fato de que

nem toda fase α foi formada durante o resfriamento, permitindo a formação de ω isotérmico.

O segundo aquecimento inicia-se com um evento exotérmico que é considerado como a

continuação da formação de fase ω isotérmico iniciada durante o primeiro resfriamento, logo

após verifica-se a presença do evento endotérmico relacionado à decomposição de fase ω.

O segundo resfriamento apresenta ambos os eventos exotérmicos relacionados à

formação das fases α e ω como vistos no primeiro resfriamento. Durante o primeiro

aquecimento da liga Ti-30Nb-1Fe apenas se observa um evento exotérmico (evento 3) que é

comparável à dissolução de fase ω isotérmico. O evento é deslocado para temperaturas mais

baixas quando comparado à liga sem adição de ferro. Os ciclos de aquecimento e resfriamento

das ligas Ti-30Nb-3Fe e Ti-30Nb-5Fe não apresentaram eventos térmicos evidentes.

300 400 500 600 700 800

-2

0

21º

Ti-30Nb-5Fe

Ti-30Nb-3Fe

DS

C (

mW

/Mg)

Temperatura (°C)

Ti-30Nb

Ti-30Nb-1Fe

DSC - Aquecimentos:

Exo

2º

1 2

3394 °C

434 °C



aquecimentos.

58

300 400 500 600 700 800

-2

0

2

4

6

DS

C (

mW

/mg)

Temperatura (°C)

Ti-30Nb-5Fe

Ti-30Nb-3Fe

Ti-30Nb

Ti-30Nb-1Fe

DSC - Resfriamentos:

Exo

1º 2º

4



resfriamentos.

Em resumo, o início de dissolução de fase ω sugerido é de 434 °C para a liga Ti-30Nb e

de 394 °C para a liga Ti-30Nb-1Fe. Segundo Zhang, Liu e Jin (2001), a temperatura ω solvus

para ligas Ti-Nb é de 430 °C.

4.5 Resultados dos envelhecimentos com taxas de aquecimento de 2 e 30 °C/min

4.5.1 Apresentação

Os resultados obtidos por Lopes (2013) permitem concluir que o aumento de tempo de

envelhecimento aumenta a precipitação de fase α. Da mesma forma, a fim de se otimizar esse

tratamento, temperaturas mais elevadas podem ser usadas para que o tempo de tratamento seja

reduzido. Nesse trabalho, foram escolhidas três diferentes temperaturas para serem analisadas:

400, 500 e 550 °C. A temperatura de 400 °C foi escolhida para verificar a precipitação de fase

ω e se os resultados de DSC são consistentes. Já as outras duas temperaturas foram escolhidas

para se confirmar a nucleação de fase α. No trabalho de Bönisch et. al. (2013), a temperatura

59

de 550 °C se refere ao pico do evento exotérmico relacionado à formação de fase α. Dessa

forma, espera-se que essa temperatura permita a nucleação de fase α mais rapidamente.

As taxas de aquecimento escolhidas foram baseadas no trabalho de Zheng (2013). Neste

trabalho, o autor concluiu que taxas de aquecimento menores que 20 °C/min resultavam em

precipitação refinada da fase α enquanto que taxas maiores resultavam em precipitação mais

grosseira. Sendo assim, foram escolhidas duas taxas bem distintas. Foi escolhida a taxa de 2

°C/min como taxa lenta e 30 °C/min como taxa rápida. Não foram usadas taxas mais rápidas,

pois 30 °C/min é o limite operacional do forno.

Decidiu-se por utilizar apenas as ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-1Fe pois os resultados de DSC

sugerem uma cinética de precipitação mais lenta para as ligas Ti-30Nb-3Fe e Ti-30Nb-5Fe. Os

resultados dos envelhecimentos foram divididos entre as duas ligas.

60

4.5.2 Envelhecimento da liga Ti-30Nb

Os difratogramas dos envelhecimentos em 400 °C da liga Ti-30Nb (em ambas as taxas

de aquecimento) mostram que, de fato, houve precipitação de fase ω (Figura 4.9 e Figura 4.10).

Houve grande aumento de dureza em relação às amostras solubilizadas como é mostrado na

Figura 4.11 bem como aumento no módulo de elasticidade, mostrado na Figura 4.12. A

precipitação da fase ω isotérmica nessa temperatura também foi analisada por Moffat (1988)

para a liga Ti-32Nb e mostrou que apenas após vários dias de envelhecimento a fase metaestável

ω isotérmica foi dissolvida e ocorreu a precipitação de fase α. Os resultados também estão de

acordo com os trabalhos utilizados para se analisar os resultados de DSC (Bönisch et al., 2013)

(ZHANG; LIU; JIN, 2001).

30 40 50 60 70 80 90

"

"

Inte

nsid

ade (

u.a

)

Ângulo 2 (°)

400

500

550

Ti-30Nb envelhecida por 1h 2 graus min


por 1 h utilizando taxa de aquecimento de 2 °C/min.

61

30 40 50 60 70 80 90

"

"

"

550 °C

500 °C

Inte

nsid

ade (

u.a

)

Ângulo 2 (°)

Ti-30Nb envelhecida por 1 h a 30 °C/min

400 °C


utilizando taxa de aquecimento de 30 °C/min.

Solubilizado 400 °C 500 °C 550 °C

200

300

400

500

Taxa de aquecimento:

2 °C/min

30 °C/min

Dure

za V

ickers

(H

V)

Condição

Ti-30Nb envelhecida por 1 h

200

300

400

500

Figura 4.11. Resultados de dureza Vickers das amostras da ligas Ti-30Nb aquecidas até 400,

500 e 550 °C por 1 h utilizando taxa de aquecimento de 2 e 30 °C/min.

62


60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120


2 °C/min

30 °C/min

Módulo

de e

lasticid

ade (

GP

a)

Condição

Ti-30Nb envelhecida por 1 h

Figura 4.12. Resultados de módulo de elasticidade das amostras da ligas Ti-30Nb aquecidas

até 400, 500 e 550 °C por 1 h utilizando taxa de aquecimento de 2 e 30 °C/min.

O difratograma de raios-X da amostra envelhecida em 500 °C e aquecida com taxa de 2

°C/min apresenta picos de fase β e, também, fase α. Esses picos de fase α possuem grande

intensidade se comparados a todos os outros resultados em que houve precipitação dessa fase.

Em contrapartida, a taxa de 30 °C/min levou à presença de apenas um pico de fase ω e dois

pequenos picos de martensita α” próximos ao pico de fase β em 38° (ângulo 2θ), o que sugere

o início da nucleação de fase α. A Figura 4.13, em particular as Figuras 4.13 (c) e (d), comprova

a diferença na nucleação de fase α entre os dois tratamentos térmicos. Já a diferença de dureza

entre as duas taxas é pequena enquanto que os módulos de elasticidade possuem valores muito

diferentes. O envelhecimento com taxa de 30 °C/min resultou em módulo de elasticidade

próximo dos resultados encontrados para os envelhecimentos em 400 °C. É possível, então, que

haja relação entre a presença do pico de fase ω encontrado no difratograma e o valor elevado

de módulo de elasticidade.

Os envelhecimentos em 550 °C permitiram intensa nucleação de fase α como mostrado

na Figura 4.13. Os difratogramas das amostras envelhecidas usando ambas as taxas de

aquecimento apresentam picos das fases α, β e martensita α”. Essas mesmas fases também

foram encontradas por Bönish et al. (2013) na liga Ti-29Nb envelhecida em 545 °C seguido de

resfriamento em água. Banumathy (2011) envelheceu amostras de liga Ti-27Nb (16 % em

63

átomos) por 24 h em 450 e 550 °C seguido de resfriamento em água (entre outros tratamentos

realizados). Em seu trabalho, a fase martensítica surgiu no tratamento em 450 °C, porém não

foi encontrada no tratamento em 550 °C, o que sugere que essa fase apareça apenas nos estágios

iniciais da formação da fase α.

Um ponto relevante é o resultado de microscopia óptica apresentado nas Figura 4.13 (a)

e (b) referentes à liga Ti-30Nb envelhecida em 400 °C. Nessas figuras é possível perceber a

presença de estrutura parecida com as agulhas de martensita α’’ dessa mesma liga no estado

solubilizado. No entanto, os difratogramas das amostras submetidas a esses envelhecimentos

apresentam apenas picos de fases β e ω. Essas estruturas não são observadas na liga Ti-30Nb-

1Fe envelhecida (Figura 4.18. (a) e (b)).

Todos os dados das análises dos envelhecimentos são resumidos na Tabela 4.8 e na Tabela

4.9 para facilitar a interpretação.




Temperatura (°C) Fases (DRX) Dureza (HV) Módulo de Elasticidade (GPa)

Média Máximo Mínimo Média Desvio Padrão

400 β+ω 428 438 414 116 1

500 β+α 274 289 258 79 1

550 β+α+a” 219 223 214 72 0,18




Temperatura (°C) Fases (DRX) Dureza (HV) Módulo de Elasticidade (GPa)


400 β+ω 421 423 379 113 2

500 β+ω 269 279 256 115 2

550 β+α+ α” 210 245 204 69 1

64

Temperatura Ti-30Nb

30 °C/min 2 °C/min

400 °C

500 °C

550 °C

Figura 4.13. Microestruturas das amostras da liga Ti-30Nb envelhecidas em 400, 500 e 550

°C por 1 h com taxa de aquecimento de 2 °C/min. Figuras (a) e (b) obtidas por microscopia

óptica; as demais, por MEV utilizando detector de elétrons retroespalhados.

(a)

(c)

(d)

(b)

(d)

(e)

65

4.5.3 Envelhecimento da liga Ti-30Nb-1Fe

Os difratogramas das amostras envelhecidas em 400 °C da liga Ti-30Nb-1Fe apresentam

picos das fases β e ω (Figura 4.14 para a taxa de 2 °C/min e Figura 4.15 para a taxa de 30

°C/min) assim como na liga Ti-30Nb. Houve grande aumento de dureza em relação às amostras

solubilizadas como é mostrado na Figura 4.16, bem como aumento no módulo de elasticidade,

mostrado na Figura 4.17.

30 40 50 60 70 80 90

550 °C

500 °C

Inte

nsid

ade (

u.a

)

Ângulo 2 (°)

Ti-30Nb-1Fe envelhecida por 1 h a 30 °C/min

400 °C


550 °C utilizando taxa de aquecimento de 30 °C/min.

66

30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade (

u.a

)

Ângulo 2(°)

400 °C

500 °C

550 °C

Ti-30Nb-1Fe envelhecida por 1h a 2 °C/min


550 °C utilizando taxa de aquecimento de 2 °C/min.


200

300

400

500


2 °C/min

30 °C/min

Dure

za V

ickers

(H

V)

Condição

Ti-30NB-1Fe envelhecida por 1 h

Figura 4.16. Resultados de dureza Vickers das amostras da ligas Ti-30Nb-1Fe aquecidas até

400, 500 e 550 °C por 1 h utilizando taxa de aquecimento de 2 e 30 °C/min.

67


60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120Taxa de aquecimento:

2 °C/min

30 °C/minM

ódulo

de e

lasticid

ade (

GP

a)

Condição

Ti-30Nb-1Fe envelhecida por 1 h

Figura 4.17. Resultados de módulo de elasticidade das amostras da ligas Ti-30Nb-1Fe

aquecidas até 400, 500 e 550 °C por 1 h utilizando taxa de aquecimento de 2 e 30 °C/min.

O difratograma de raios-X das amostras envelhecidas em 500 °C com taxa de 30 °C/min

apresenta picos das fases β e α. Por outro lado, a taxa de 2 °C/min levou à presença dos picos

de fase β apenas. A diferença de dureza entre as duas taxas é pequena, já os módulos de

elasticidade possuem valores um pouco diferentes. Assim como na liga Ti-30Nb, o módulo de

elasticidade da amostra envelhecida a 30 °C/min é maior que no envelhecimento com taxa de

2°C/min, no entanto essa diferença não se mostra tão pronunciada como no caso da liga sem

adição de ferro. A redução na temperatura ω solvus em relação à liga Ti-30Nb pode explicar a

maior nucleação de fase α para a liga Ti-30Nb-1Fe, mesmo para taxas de aquecimento mais

rápidas.

Os envelhecimentos em 550 °C permitiram boa nucleação da fase α (Figura 4.18 (e) e

(f)).

Como já apresentado, diferentemente da liga Ti-30Nb, não são observadas as agulhas

semelhantes às de α’’ no envelhecimento em 400°C.

68

Temperatura Ti-30Nb-1Fe

30 °C/min 2 °C/min

400 °C

500 °C

550 °C

Figura 4.18. Microestruturas das amostras da liga Ti-30Nb-1Fe envelhecidas em 400, 500 e

550°C por 1 h com taxa de aquecimento de 2 °C/min. Figuras (a) e (b) obtidas por microscopia

óptica; as demais, por MEV utilizando detector de elétrons retroespalhados.

Todos os dados das análises dos envelhecimentos são resumidos na Tabela 4.10 e na

Tabela 4.11 para facilitar a visualização.

(b)

(d)

(f)

(a)

(c)

(e)

69




Temperatura (°C) Fases Dureza (HV) Módulo de Elasticidade (GPa)


400 β+ω 423 430 418 115 2

500 β 261 272 244 92 0,43

550 β+α 231 237 223 80 2




Temperatura (°C) Fases Dureza (HV) Módulo de Elasticidade (GPa)


400 β+ω 399 423 379 106 1

500 β+α 251 276 202 98 3

550 β+α 226 235 205 82 1

70

4.5.4 Comparação microestrutural entre as duas taxas de aquecimento

A Figura 4.19 apresenta os resultados dos envelhecimentos em 550 °C por 1 h das ligas

Ti-30Nb e Ti-30Nb-1Fe. Essa temperatura foi escolhida, pois somente nela ocorreu intensa

precipitação de fase α para ambas as taxas de aquecimento utilizadas.

É possível perceber grande influência da adição de ferro à liga Ti-Nb na morfologia final,

como observado por Lopes (2013). No entanto, não foram obtidas diferenças nas precipitações

com a variação da taxa de aquecimento.

Ti-30Nb Ti-30Nb-1Fe

30

°C/mi

n

2

°C/mi

n

Figura 4.19. Microestruturas das amostras envelhecidas em 550 °C por 1 h com diferentes taxas

de aquecimento. (a) Ti-30Nb envelhecida a 30 °C/min. (b) Ti-30Nb-1Fe envelhecida a 30

°C/min. (c) Ti-30Nb envelhecida a 2 °C/min. (d) Ti-30Nb-1Fe envelhecida a 2 °C/min. Imagens

obtidas em MEV utilizando detector de elétrons retroespalhados.

(a) (b

)

(c) (d

)

71

4.6 Resultados da evolução de fases durante aquecimento com taxa de 2 °C/min e

imediato resfriamento em água

Esse estudo foi realizado com o intuito de se verificar se a taxa de 2 °C/min é baixa o

suficiente para permitir a formação de fase ω isotérmica durante o aquecimento das amostras

até as temperaturas de envelhecimento utilizadas neste trabalho. Resultados da literatura

sugerem que a redução na taxa de aquecimento aumenta a precipitação de fase ω, dessa forma,

aumentam-se os sítios de nucleação de fase α. O resultado é um refinamento da microestrutura

conforme se reduz a taxa de aquecimento.

Os tratamentos realizados consistiram no aquecimento das amostras utilizando taxa de

aquecimento de 2 °C/min até as temperaturas de 400, 500 e 550 °C. Uma vez atingida a

temperatura, as amostras foram resfriadas rapidamente em água.

A Figura 4.20 e a Figura 4.21 apresentam os difratogramas de amostras das ligas Ti-30Nb

e Ti-30Nb-1Fe. Observa-se a presença de picos de fase ω em 400 °C. A presença dos picos

dessa fase vêm acompanhada do aumento da dureza e do módulo de elasticidade de ambas as

ligas como mostram a Figura 4.22 e a Figura 4.23. Esses resultados são muito próximos

daqueles obtidos nos envelhecimentos com patamar de 1 h de duração.

72

30 40 50 60 70 80 90

"

"" "

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

Ângulo 2

Ti-30Nb apenas rampa

400

500

550

Figura 4.20. Difratogramas das amostras da liga Ti-30Nb aquecidas até 400, 500 e 550 °C


30 40 50 60 70 80 90

Ti-30Nb-1Fe apenas rampa

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

Ângulo 2

400

500

550

Figura 4.21. Difratogramas das amostras da liga Ti-30Nb-1Fe aquecidas até 400, 500 e 550 °C


73


200

300

400

500

Liga:

Ti-30Nb

Ti-30Nb-1FeD

ure

za V

ickers

(H

V)

Condição

Ti-30NB e Ti-30Nb-1Fe aquecimento

Figura 4.22. Resultados de dureza das amostras das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-1Fe aquecidas até

400, 500 e 550 °C utilizando taxa de aquecimento de 2 °C/min.


70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

Liga:

Ti-30Nb

Ti-30Nb-1Fe

Módulo

de e

lasticid

ade (

GP

a)

Condição

Ti-30NB e Ti-30Nb-1Fe aquecimento

Figura 4.23. Resultados de módulo de elasticidade das amostras das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-

1Fe envelhecidas em 400, 500 e 550 °C utilizando taxa de aquecimento de 2 °C/min.

A partir da análise dos dados obtidos, conclui-se que essa taxa de aquecimento se mostra

suficiente para que ocorra a nucleação de fase ω isotérmica durante o aquecimento das amostras

74

até as temperaturas de patamar de envelhecimento. Outros trabalhos realizados com taxas de

aquecimento maiores também mostraram a formação de ω isotérmica durante aquecimento

contínuo. Bönisch et al. (2013) realizaram análises de DSC com taxas de aquecimento de

5°C/min e sugeriram a seguinte sequência de transformações para a liga Ti-29Nb: α” → β0 →

β + ωiso → β → β + α→ β. Nota-se que os autores consideraram o estado solubilizado formado

apenas por fase martensítica α” e que toda a fase ω isotérmica nucleada durante o aquecimento

é decomposta antes da nucleação de fase α. De fato, Ohmori et al. (1998) mostraram que a

nucleação massiva de fase ω suprime a formação de martensita α”, portanto, caso parte dos

precipitados de fase ω não fosse decomposta antes da formação de fase α, não seria possível

ocorrer a formação de martensita α” nos tratamentos térmicos em 500 e 550 °C (Figura 4.20).

A liga Ti-30Nb-1Fe apresenta como diferencial a não formação de martensita α”.

Os resultados sugerem que a fase ω pode não atuar diretamente na nucleação de fase α

quando são realizados tratamentos térmicos em 550 °C nas taxas de 2 °C/min. Isso pode

explicar porque neste trabalho não houve refinamento dos precipitados com a redução da taxa

de aquecimento. Esses resultados são comparáveis aos obtidos por Zheng (2013) para liga Ti-

15Mo.

4.7 Resultados do envelhecimento em aquecimento rápido

Com o intuito de se analisar uma taxa de aquecimento mais alta do que o limite viável do

forno de tratamentos térmicos, foi realizado um experimento no qual o forno foi previamente

aquecido na temperatura de 550 °C (valor indicado pelo termopar do forno), somente então as

amostras das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-1Fe foram inseridas no interior do mesmo. Com o

auxílio de um termopar inserido junto das amostras, a taxa de aquecimento média foi calculada

em 200 °C/min. Há um problema neste caso, pois a amostra é aquecida enquanto a atmosfera

do forno ainda está rica em oxigênio. Logo após a amostra ser colocada no interior do forno, é

realizado um procedimento de vácuo seguido de purga com argônio.

A Figura 4.24 apresenta a microestrutura das amostras após o tratamento térmico. As ligas

apresentaram precipitados menores quando comparados com os tratamentos com taxa de

aquecimento de 2 e 30 °C/min. Além disso, a liga Ti-30Nb-1Fe apresentou menor quantidade

de precipitados.

75

Ti-30Nb Ti-30Nb-1Fe

Figura 4.24. Resultado dos envelhecimentos rápidos em 550 °C para as ligas Ti-30Nb e Ti-

30Nb-1Fe. Imagem de microscopia eletrônica de varredura utilizando detector de elétrons

retroespalhados.

Para se assegurar que essa precipitação não foi causada por efeito do oxigênio, uma outra

amostra da liga Ti-30Nb foi encapsulada em tubo de quartzo com atmosfera de argônio. O

procedimento de se colocar a amostra com o forno já aquecido na temperatura de controle de

550 °C foi repetido.

A amostra foi seccionada e foram feitas imagens de nove regiões indo da superfície para

o centro como mostra a ilustração da Figura 4.25.

Figura 4.25. Ilustração do corte transversal da amostra e da posição das imagens obtidas.

As imagens das regiões escolhidas são apresentadas na Figura 4.26.

A partir da Figura 4.26, observa-se que o os precipitados refinados surgem somente na

região próxima à superfície. Essa região pode sofrer um aquecimento rápido enquanto que a

condução limitada de calor pode restringir o interior da amostra à um aquecimento mais lento.

76

De fato, no interior da amostra, os precipitados são maiores e com tamanhos similares àqueles

encontrados nos envelhecimentos com taxas de 2 e 30 °C/min. Essa diferença no refinamento

dos precipitados sugere que dois diferentes mecanismos de nucleação de fase α ocorram neste

caso. O interior da amostra pode seguir uma rota de precipitação parecida com os tratamentos

térmicos com taxa de aquecimento de 2 e 30 °C/min enquanto que um outro mecanismo seja o

responsável pela nucleação refinada nas regiões superficiais.

Distância da superfície (mm)

1,5 1,0 0,5

0,5

1,0

1,5

Figura 4.26. Microestruturas da liga Ti-30Nb aquecida rapidamente até 550 °C. Imagens das

regiões apresentadas na Figura 4.25. Imagens obtidas por MEV utilizando detector de elétrons

retroespalhados.

77

5 CONCLUSÕES

O presente trabalho permitiu estudar a evolução microestrutural de ligas do sistema Ti-

Nb e Ti-Nb-Fe após tratamentos térmicos de envelhecimento com diferentes taxas de

aquecimento. Os resultados mostram também a correlação entre as propriedades mecânicas e

as fases precipitadas. Os principais resultados foram:

a. Os resultados de análise por DSC apresentaram os eventos de decomposição das fases

α” e ω para a liga Ti-30Nb e a decomposição de fase ω para a liga Ti-30Nb-1Fe. Os resultados

também sugerem uma redução na cinética de precipitação da fase ω para as ligas Ti-30Nb-3Fe

e Ti-30Nb-5Fe.

b. A presença de fase ω eleva significativamente os valores de dureza das ligas estudadas.

Os maiores valores de dureza encontrados ocorrem em tratamentos térmicos de envelhecimento

em 400 °C, temperatura que permitiu melhor detecção dessa fase por difração de raios-X. Nos

envelhecimentos com menores valores de dureza (550°C), não foram encontrados picos de fase

ω nos resultados de difração de raios-X.

c. Como mostrado em outros trabalhos, foi confirmado que a adição de ferro refina os

precipitados de fase α nas ligas do sistema Ti-Nb.

d. O aumento na temperatura de tratamento térmico permitiu significativa redução no

tempo necessário para nucleação de fase α. A precipitação de fase α ocorreu de forma rápida e

uniforme na temperatura de 550 °C.

e. A redução na taxa de aquecimento de 30 °C/min para 2 °C/min não resultou em

refinamento da precipitação de fase α nos tratamentos de envelhecimento em 550 °C. O

aquecimento contínuo com taxa de 2 °C/minuto permite a nucleação de fase ω durante a rampa

de aquecimento, contudo os resultados sugerem que ele não atue diretamente na nucleação de

fase α.

f. A aplicação de taxas muito elevadas de aquecimento provoca o refino microestrutural

da liga Ti-30Nb. Entretanto, o mecanismo de precipitação não está claro e mais análises são

necessárias para identificá-lo corretamente.

78

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

a. Avaliação das propriedades mecânicas das ligas envelhecidas em 550 °C por meio de

ensaios de tração.

b. Avaliação de tratamentos térmicos de envelhecimentos com taxas de aquecimento

menores que 1 °C/min.

c. Avaliação de tratamentos térmicos de envelhecimentos em duas etapas, realizando

um pré-envelhecimento em temperaturas entre 300 e 400 °C visando precipitação

massiva de fase ω, seguido de um segundo patamar em temperaturas acima de 400

°C.

d. Avaliação por microscopia eletrônica de transmissão dos precipitados refinados

encontrados nos envelhecimentos rápidos em 550 °C da liga Ti-30Nb.

e. Avaliação do efeito de taxas muito elevadas de aquecimento no mecanismo de

precipitação da fase .

79

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