Hidrólisis

HIDRÓLISIS

Hidrólisis (del griego ὕδωρ, hudōr, ‘agua’; y

λύσις, lysis, ‘ruptura’ o ‘disociación’) es

una reacción química entre una especie química

polar y moléculas de agua.

La molécula de agua se rompe y se liberan

protones u oxhidrilos o ambos

La interacción polar debilita los enlaces del agua

y por eso se liberan protones u oxhidrilos

Hidrólisis

• Una sal soluble se disocia en iones

hidratados

• Un catión es polarizante por su alto

potencial iónico (carga/radio) o/y por

tener orbitales d que apantallan poco la

carga del núcleo.

Hidrólisis ácida

• Cuando en la solución hay cationes

polarizantes interaccionan con el agua,

jalando la carga del oxígeno y debilitando

la unión de los hidrógenos

• Los hidrógenos pueden pasar a la

solución generando acidez

Hidrólisis ácida

• A continuación se presenta la hidrólisis

del aluminio que es un catión polarizante

• Al 3+ presenta alta carga y pequeño

tamaño

Hidrógeno

Oxígeno

H

Al(H2O)2 (OH)4 1 -

Solución

básica

3-

Al3+

H

Al(OH)63 -

2-

Al3+

H

Al(H2O)(OH)5 2 -

Solución

neutra

(insoluble)

0

Al3+

H

Al(H2O)3 (OH)3

1+

Al3+

H

Al(H2O)4 (OH)2 1+

2+

Al3+

H

Al(H2O)5 (OH)2+

Solución

ácida

Al3+

3+

Al(H2O)6 3+

+ H+ + H+

+

-

El agua es

un

disolvente

polar

Si se adiciona hidróxido de sodio al

cloruro de aluminio se formará primero

el hidróxido de aluminio y cloruro de

sodio soluble (neutralización)

Si se sigue aumentando la

concentración del NaOH u otra base se

formará el aluminato de sodio

Hidrógeno

Oxígeno

1-

Al3+

H

Al(H2O)2 (OH)4 1 -

Solución

básica

3-

Al3+

H

Al(OH)63 -

2-

Al3+

H

Al(H2O)(OH)5 2 -

(precipitado amorfo Al/OH)3.3H2O

0

Al3+

Al(H2O)3 (OH)3

1+

Al3+

H

Al(H2O)4 (OH)2 1+

2+

Al3+

H

Al(H2O)5 (OH)2+

Solución

ácida

Al3+

3+

Al(H2O)6 3+

OH-

OH-

OH- OH-

OH-

OH-

OH-

OH-

aluminatos

Si se adiciona ácido clorhídrico al

aluminato de sodio se formará

hidróxido de aluminio y y cloruro de

sodio soluble (neutralización)

Si se sigue aumentando la

concentración del HCl u otro ácido se

formará el cloruro de aluminio

Hidrógeno

Oxígeno

1-

Al3+

H

Al(H2O)2 (OH)4 1 -

Solución

básica

3-

Al3+

H

Al(OH)63 -

2-

Al3+

H

Al(H2O)(OH)5 2 -

Solución

neutra

(insoluble)

0

Al3+

Al(H2O)3 (OH)3

1+

Al3+

H

Al(H2O)4 (OH)2 1+

2+

Al3+

H

Al(H2O)5 (OH)2+

Solución

ácida

Al3+

3+

Al(H2O)6 3+

OH-

OH-

H+ H+

H+

H+

H+

H+

Hidrólisis básica

• Un anión es polarizable cuando tiene

muchos más electrones que protones

(blando). La nube negativa puede ser

distorsionada por la acción del dipolo del

agua

• El anión jala al hidrógeno y libera

oxhidrilos a la solución que adquiere

carácter básico

Hidrólisis de un óxido

O 2 -

Na+ Na+ H H

O

Na+ 2 -

Na+

ion óxido

ion sodio

Na+

Na+

H O

O H H

H +

ion

hidróxido

2 -

H O

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

H O

H O

H O

H O

• Cuando el catión de una sal proviene de una

base fuerte y el anión de un ácido fuerte no

hay hidrólisis (ambos iones forman especies

estables hidratadas y no son polarizantes ni

polarizables)

• Cuando el catión de una sal iónica proviene

de una base fuerte y el anión de un ácido

débil se produce una hidrólisis básica pues el

anión le quita protones al agua y libera OH-

• Cuando el catión de una sal proviene de

una base débil y el anión de un ácido fuerte

se produce una hidrólisis ácida pues el

catión jala el OH del agua y debilita el

enlace del protón permitiendo que pase a la

solución

• Cuando el catión de una sal iónica proviene

de una base débil y el anión de un ácido

débil se produce una hidrólisis que puede

ser ligeramente básica, ligeramente ácida o

neutra dependiendo de las constantes de

hidrólisis respectivas

Definiciones y concepto Ácido - Base

Definición de Arrehenius

• Toda sustancia que cede H+ es ácida

• Toda sustancia que cede OH- es básica

Definición de Brönsted y

Lowry (1923)

• Ácidos son donadores de protones

• Bases aceptores de protones

Sistemas conjugados

Esta definición se aplica a todos los

disolventes protonados.

2 H2O H3O+ + OH-

Disolvente Àcido Base

NH4+ + S= NH3 + HS-

Àcido1 Base2 Base1 Àcido2

Definición de

Lux y Flood

Desarrollada para la química de materiales

sólidos.

• Base es un donador de O2-

• Ácido un aceptor de O2-

CaO + SiO2 CaSiO3

Base Àcido Sal neutra

Definición de Lewis

(1923)

• Ácido es un aceptor de un par de electrones

• Base es un donador de un par de electrones

Se forman aductos

R3N: + BF3 R3N: BF3

Base Àcido Aducto

Definición con base en

el sistema disolvente

• Ácido es una especie que incrementa

la concentración del catión característico del disolvente

• Base es la especie que incrementa la concentración característica del anión del disolvente

Definición con base en

el sistema disolvente

Catión es el ácido en el caso del agua el

catión característico es el H+

Anión es la base, en el caso del agua el catión

característico es el OH-

H2O + HClO4 H3O

+ + ClO4-

NH3 + HClO4 NH4+ + ClO4

-

Concepto general de

acidez y basicidad

• Ácido es un carácter positivo de una especie

química que decrece durante una reacción

• Base es un carácter negativo de una especie

química que decrece durante una reacción

Acidez, Basicidad y

Anfoterismo

• Los óxidos de metales son básicos

• Los óxidos de no metales son ácidos

• Los metales muy polarizantes que

imparten carácter covalente a los

compuestos iónicos son anfóteros

Influencia de los

sustituyentes en la

basicidad de las

aminas

Aumento de la basicidad

N H

H H

N F

F F N

C H 3 C H

3

C H 3

.. ..

Triflouroamina Amoníaco Trimetilamina

Efectos estéricos sobre

la acidez o basicidad

Aumento de la basicidad

N

C H 3

C H 3

C H 3 N

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3 C H 3

C H 3

C H 3 C H 3

N

C H 3

C H 3

C H 3

sp3

sp3

sp2

Acidez de los óxi-ácidos

Cl

O O

O

O H

Cl

O O

O H

Cl

O

O H

Cl

O H

Aumento de acidez

Aumento del número de oxígenos respecto al de hidrógenos

Acidez de los óxi-ácidos

Cl

O O

O

O H

Mn

O O

O

O H

Aumento de acidez

Aumento de electronegatividad del elemento central

C

H

H

H

C O H

O

C

Cl

Cl

Cl

C O H

O

pKa= 8.0 – 9.0 m + 4.0 n

m= carga formal de X, n = b-a HaXOb

Medida de la fuerza

ácido-base

Afinidad protónica

• Se obtiene utilizando la técnica de

espectroscopia de resonancia del ion

ciclotrón, que mide la competencia de dos

bases por un protón en fase gaseosa,

evitando los efectos de solvatación

Medida de la fuerza ácido-base

Afinidad protónica

B + H+ (g) BH+ (g)

Se obtiene utilizando espectroscopia de resonancia

de ion ciclotrón, que mide la competencia de 2

bases por un protón en fase gaseosa, evitando los

efectos de solvatación

• Drago y Wayland han propuesto dos parámetros para expresar la fuerza de ácidos y bases:

-H= EAEB + CACB

• Donde H es la entalpía de formación del aducto ácido – base de Lewis. EA y CA son parámetros característicos del ácido y, EB y CB de la base.

• El parámetro E se interpreta como la susceptibilidad de las especies para inducir una interacción electrostática y C para la susceptibilidad de las especies para inducir un enlace covalente.

Medida de la fuerza

ácido-base

• Ácidos suaves y duros

• En la química de coordinación se observaron

ciertas tendencias en la estabilidad de los

complejos metálicos. Uno de las correlaciones

fue la serie de estabilidad de Irvin-Williams.

Para un ligante dado la estabilidad de los

complejos con metales es como sigue:

Medida de la fuerza

ácido-base

La primera correlación fue la serie de estabilidad de Irving-Williams: para un ligante dado, la estabilidad de los complejos con metales divalentes sigue el siguiente orden :

Los químicos de coordinación han observado ciertas reglas en la formación de complejos metálicos.

< CoCo22++ < NiNi22++ < CuCu22++ < ZnZn2+2+BaBa2+2+ < SrSr22++ < CaCa22++ < MgMg22++ < MnMn22++ < FeFe22++

Ácidos duros y blandos

• Este orden se debe en parte a la disminución del tamaño a lo largo de la serie y en parte al efecto de campo ligante

• Una segunda observación es que ciertos ligantes forman sus complejos más estables con iones metálicos como la Ag+, Hg+2 y Pt+2 , pero otros ligantes parecen preferir a iones como Al+3, T+4 y Co+3

• Los vigentes y los iones metálicos fueron clasificados como tipo “a” y tipo “b”

Ácidos duros y blandos

• La clase “a” incluye a los metales alcalinos, alcalinotérreos y los metales de transición ligeros en sus más altos estados de oxidación como: Ti+4, Cr+3, Fe+3 y Co +3 y el H+

• La clase “b” incluye a los metales de transición más pesados y los que están en sus estados de oxidación más bajos como Cu+, Ag+, Hg+, Hg+2, Pd+2, Pt+2.

Ácidos suaves y duros

• Esta tendencia se debe a:

• Que decrece el tamaño.

• Los efectos de campo ligante.

• Ciertos ligantes prefieren al Al3+ o Ti4+, otros a la Ag+, Hg2+ y Pt2+.

• De a curdo a las preferencias se

clasificaron en dos grupos.

Estos ligantes presentan la siguiente

tendencia a unirse con iones del grupo “a”

Ácidos suaves y duros

Ligantes tipo “a”

N > > P > As > Sb

O > > S > Se > Te

F > Cl > Br > I

• Estos ligantes presentan la siguiente

tendencia a unirse con iones del grupo “b”

N < < P > As > Sb

O < < S < Se Te

F < Cl < Br < I

Ácidos suaves y duros

Ligantes tipo “b”

Ácidos suaves y duros

• Por ejemplo las fosfinas (PR3) y los tioéteres (R2S) tienen mayor tendencia para coordinarse con los tipo “b”

• Pero el amoniaco, las aminas (NR3), agua y fluoruros prefieren a los del tipo “a”

Ácidos suaves y duros

• Pearson bautizó a los iones del tipo “a” como duros

• Y los del tipo “b” como blandos

• Pearson sugirió los términos duro y suave para describir a los metales de las clases “a” y “b”, respectivamente

• Esto es, un ácido duro es un metal del grupo “a” y una base dura es cualquier anión al que le gusten los metales tipo “a”

Ácidos suaves y duros

Ácidos duros prefieren bases

duras

Ácidos blandos prefieren bases blandas

Ácidos suaves y duros

Ácidos suaves y duros

Se clasifican de acuerdo a su comportamiento en el siguiente equilibrio

BH+ + CH3-Hg+ = CH3HgB+ + H+

ácido duro H+

ácido suave CH3-Hg+

Duro y suave se refiere a la estabilidad de las interacciones

duro-duro y suave- suave

Pueden fácilmente distinguirse de la fuerza de los ácidos Por ejemplo OH- y F- son bases duras, y SO3

-2 y PEt3 son suaves. Es posible para un ácido fuerte o una base fuerte desplazar a una más débil

• Las interacciones duro - duro y

suave - suave, deben ser claramente

distinguidas del carácter ácido – base

(incluyendo hidrólisis).

• Por ejemplo:

– Bases duras: OH- y F-

– Bases suaves SO32- y Et3P

Interacciones

Por ejemplo La base más fuerte y blanda que es el sulfito, desplaza a la base más débil y dura que es el F-

Keq = 104 SO3 2- + HF HSO3

- + F -

Base blanda ácido duro-

base dura

Duro - blando

Base fuerte H- base débil Ácido débil base fuerte

CH3HgF + HSO3- CH3HgSO3- + HF

Blando-duro Duro-blando Blando-blando Duro-duro

Sin embargo en una situación de competencia se cumple la regla de formación de compuestos blando-blando y duro-duro

• La dureza y blandura no son inherentes al átomo sino a la especie completa

• Si el B+3 que es un ácido de frontera se une a tres F- (base dura) forma una especie un ácido duro, el BF3

• Si el B+3 que es un ácido de frontera se une a tres H- (base blanda ) forma una especie un ácido blando , el BH3

BF3H- + BH3F

- BF4- + BH4

-

duro-blando blando-duro duro-duro blando-blando

Bases teóricas

• Aunque la regla de duro-blando es básicamente pragmática hay factores que pueden explicar las tendencias bajo situaciones particulares

• La más sencilla son los tipos de interacciones las blandas-blandas son más covalentes que las duras-duras que tienen carácter iónico

• La energía de latice es inversamente proporcional a ro, por lo que los iones pequeños son más estables que los grandes

• En los enlaces blando-blando las interacciones parecen ser de tipo covalente

• En los enlaces duro-duro de tipo iónico

• Con lo cual parecería que las reglas de Fajans podrían explicar a estas reglas empíricas

• Pero no es tan simple, pues hay muchos factores involucrados

• Se ha sugerido que enlaces p contribuyen a la estabilidad de los enlaces blando-blando pues los ácido blandos son metales en estados de oxidación bajos y tienen muchos electrones d

• También se debe considerar que las

energías de London se incrementan cuando aumenta el tamaño y la polarizabilidad de las especies, por lo que puede ser un factor de estabilidad en un enlace entre dos átomos blandos (polarizables)

Factores que explican las

interacciones duro blando

• Las especies con alta electronegatividad son duras y las de baja, son suaves.

Por ejemplo:

- el Li+ tiene alta electronegatividad - la Ag+ tiene baja electronegatividad y baja energía de ionización Sin embargo, todas estas visiones son simplistas pues hay una multiplicidad de factores relacionados