QID Ácido - Base completa 13-1
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Hidrólisis
HIDRÓLISIS
Hidrólisis (del griego ὕδωρ, hudōr, ‘agua’; y
λύσις, lysis, ‘ruptura’ o ‘disociación’) es
una reacción química entre una especie química
polar y moléculas de agua.
La molécula de agua se rompe y se liberan
protones u oxhidrilos o ambos
La interacción polar debilita los enlaces del agua
y por eso se liberan protones u oxhidrilos
Hidrólisis
• Una sal soluble se disocia en iones
hidratados
• Un catión es polarizante por su alto
potencial iónico (carga/radio) o/y por
tener orbitales d que apantallan poco la
carga del núcleo.
Hidrólisis ácida
• Cuando en la solución hay cationes
polarizantes interaccionan con el agua,
jalando la carga del oxígeno y debilitando
la unión de los hidrógenos
• Los hidrógenos pueden pasar a la
solución generando acidez
Hidrólisis ácida
• A continuación se presenta la hidrólisis
del aluminio que es un catión polarizante
• Al 3+ presenta alta carga y pequeño
tamaño
Hidrógeno
Oxígeno
H
Al(H2O)2 (OH)4 1 -
Solución
básica
3-
Al3+
H
Al(OH)63 -
2-
Al3+
H
Al(H2O)(OH)5 2 -
Solución
neutra
(insoluble)
0
Al3+
H
Al(H2O)3 (OH)3
1+
Al3+
H
Al(H2O)4 (OH)2 1+
2+
Al3+
H
Al(H2O)5 (OH)2+
Solución
ácida
Al3+
3+
Al(H2O)6 3+
+ H+ + H+
+
-
El agua es
un
disolvente
polar
Si se adiciona hidróxido de sodio al
cloruro de aluminio se formará primero
el hidróxido de aluminio y cloruro de
sodio soluble (neutralización)
Si se sigue aumentando la
concentración del NaOH u otra base se
formará el aluminato de sodio
Hidrógeno
Oxígeno
1-
Al3+
H
Al(H2O)2 (OH)4 1 -
Solución
básica
3-
Al3+
H
Al(OH)63 -
2-
Al3+
H
Al(H2O)(OH)5 2 -
(precipitado amorfo Al/OH)3.3H2O
0
Al3+
Al(H2O)3 (OH)3
1+
Al3+
H
Al(H2O)4 (OH)2 1+
2+
Al3+
H
Al(H2O)5 (OH)2+
Solución
ácida
Al3+
3+
Al(H2O)6 3+
OH-
OH-
OH- OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
aluminatos
Si se adiciona ácido clorhídrico al
aluminato de sodio se formará
hidróxido de aluminio y y cloruro de
sodio soluble (neutralización)
Si se sigue aumentando la
concentración del HCl u otro ácido se
formará el cloruro de aluminio
Hidrógeno
Oxígeno
1-
Al3+
H
Al(H2O)2 (OH)4 1 -
Solución
básica
3-
Al3+
H
Al(OH)63 -
2-
Al3+
H
Al(H2O)(OH)5 2 -
Solución
neutra
(insoluble)
0
Al3+
Al(H2O)3 (OH)3
1+
Al3+
H
Al(H2O)4 (OH)2 1+
2+
Al3+
H
Al(H2O)5 (OH)2+
Solución
ácida
Al3+
3+
Al(H2O)6 3+
OH-
OH-
H+ H+
H+
H+
H+
H+
Hidrólisis básica
• Un anión es polarizable cuando tiene
muchos más electrones que protones
(blando). La nube negativa puede ser
distorsionada por la acción del dipolo del
agua
• El anión jala al hidrógeno y libera
oxhidrilos a la solución que adquiere
carácter básico
Hidrólisis de un óxido
O 2 -
Na+ Na+ H H
O
Na+ 2 -
Na+
ion óxido
ion sodio
Na+
Na+
H O
O H H
H +
ion
hidróxido
2 -
H O
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
H O
H O
H O
H O
• Cuando el catión de una sal proviene de una
base fuerte y el anión de un ácido fuerte no
hay hidrólisis (ambos iones forman especies
estables hidratadas y no son polarizantes ni
polarizables)
• Cuando el catión de una sal iónica proviene
de una base fuerte y el anión de un ácido
débil se produce una hidrólisis básica pues el
anión le quita protones al agua y libera OH-
• Cuando el catión de una sal proviene de
una base débil y el anión de un ácido fuerte
se produce una hidrólisis ácida pues el
catión jala el OH del agua y debilita el
enlace del protón permitiendo que pase a la
solución
• Cuando el catión de una sal iónica proviene
de una base débil y el anión de un ácido
débil se produce una hidrólisis que puede
ser ligeramente básica, ligeramente ácida o
neutra dependiendo de las constantes de
hidrólisis respectivas
Definiciones y concepto Ácido - Base
Definición de Arrehenius
• Toda sustancia que cede H+ es ácida
• Toda sustancia que cede OH- es básica
Definición de Brönsted y
Lowry (1923)
• Ácidos son donadores de protones
• Bases aceptores de protones
Sistemas conjugados
Esta definición se aplica a todos los
disolventes protonados.
2 H2O H3O+ + OH-
Disolvente Àcido Base
NH4+ + S= NH3 + HS-
Àcido1 Base2 Base1 Àcido2
Definición de
Lux y Flood
Desarrollada para la química de materiales
sólidos.
• Base es un donador de O2-
• Ácido un aceptor de O2-
CaO + SiO2 CaSiO3
Base Àcido Sal neutra
Definición de Lewis
(1923)
• Ácido es un aceptor de un par de electrones
• Base es un donador de un par de electrones
Se forman aductos
R3N: + BF3 R3N: BF3
Base Àcido Aducto
Definición con base en
el sistema disolvente
• Ácido es una especie que incrementa
la concentración del catión característico del disolvente
• Base es la especie que incrementa la concentración característica del anión del disolvente
Definición con base en
el sistema disolvente
Catión es el ácido en el caso del agua el
catión característico es el H+
Anión es la base, en el caso del agua el catión
característico es el OH-
H2O + HClO4 H3O
+ + ClO4-
NH3 + HClO4 NH4+ + ClO4
-
Concepto general de
acidez y basicidad
• Ácido es un carácter positivo de una especie
química que decrece durante una reacción
• Base es un carácter negativo de una especie
química que decrece durante una reacción
Acidez, Basicidad y
Anfoterismo
• Los óxidos de metales son básicos
• Los óxidos de no metales son ácidos
• Los metales muy polarizantes que
imparten carácter covalente a los
compuestos iónicos son anfóteros
Influencia de los
sustituyentes en la
basicidad de las
aminas
Aumento de la basicidad
N H
H H
N F
F F N
C H 3 C H
3
C H 3
.. ..
Triflouroamina Amoníaco Trimetilamina
Efectos estéricos sobre
la acidez o basicidad
Aumento de la basicidad
N
C H 3
C H 3
C H 3 N
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
N
C H 3
C H 3
C H 3
sp3
sp3
sp2
Acidez de los óxi-ácidos
Cl
O O
O
O H
Cl
O O
O H
Cl
O
O H
Cl
O H
Aumento de acidez
Aumento del número de oxígenos respecto al de hidrógenos
Acidez de los óxi-ácidos
Cl
O O
O
O H
Mn
O O
O
O H
Aumento de acidez
Aumento de electronegatividad del elemento central
C
H
H
H
C O H
O
C
Cl
Cl
Cl
C O H
O
pKa= 8.0 – 9.0 m + 4.0 n
m= carga formal de X, n = b-a HaXOb
Medida de la fuerza
ácido-base
Afinidad protónica
• Se obtiene utilizando la técnica de
espectroscopia de resonancia del ion
ciclotrón, que mide la competencia de dos
bases por un protón en fase gaseosa,
evitando los efectos de solvatación
Medida de la fuerza ácido-base
Afinidad protónica
B + H+ (g) BH+ (g)
Se obtiene utilizando espectroscopia de resonancia
de ion ciclotrón, que mide la competencia de 2
bases por un protón en fase gaseosa, evitando los
efectos de solvatación
• Drago y Wayland han propuesto dos parámetros para expresar la fuerza de ácidos y bases:
-H= EAEB + CACB
• Donde H es la entalpía de formación del aducto ácido – base de Lewis. EA y CA son parámetros característicos del ácido y, EB y CB de la base.
• El parámetro E se interpreta como la susceptibilidad de las especies para inducir una interacción electrostática y C para la susceptibilidad de las especies para inducir un enlace covalente.
Medida de la fuerza
ácido-base
• Ácidos suaves y duros
• En la química de coordinación se observaron
ciertas tendencias en la estabilidad de los
complejos metálicos. Uno de las correlaciones
fue la serie de estabilidad de Irvin-Williams.
Para un ligante dado la estabilidad de los
complejos con metales es como sigue:
Medida de la fuerza
ácido-base
La primera correlación fue la serie de estabilidad de Irving-Williams: para un ligante dado, la estabilidad de los complejos con metales divalentes sigue el siguiente orden :
Los químicos de coordinación han observado ciertas reglas en la formación de complejos metálicos.
< CoCo22++ < NiNi22++ < CuCu22++ < ZnZn2+2+BaBa2+2+ < SrSr22++ < CaCa22++ < MgMg22++ < MnMn22++ < FeFe22++
Ácidos duros y blandos
• Este orden se debe en parte a la disminución del tamaño a lo largo de la serie y en parte al efecto de campo ligante
• Una segunda observación es que ciertos ligantes forman sus complejos más estables con iones metálicos como la Ag+, Hg+2 y Pt+2 , pero otros ligantes parecen preferir a iones como Al+3, T+4 y Co+3
• Los vigentes y los iones metálicos fueron clasificados como tipo “a” y tipo “b”
Ácidos duros y blandos
• La clase “a” incluye a los metales alcalinos, alcalinotérreos y los metales de transición ligeros en sus más altos estados de oxidación como: Ti+4, Cr+3, Fe+3 y Co +3 y el H+
• La clase “b” incluye a los metales de transición más pesados y los que están en sus estados de oxidación más bajos como Cu+, Ag+, Hg+, Hg+2, Pd+2, Pt+2.
Ácidos suaves y duros
• Esta tendencia se debe a:
• Que decrece el tamaño.
• Los efectos de campo ligante.
• Ciertos ligantes prefieren al Al3+ o Ti4+, otros a la Ag+, Hg2+ y Pt2+.
• De a curdo a las preferencias se
clasificaron en dos grupos.
Estos ligantes presentan la siguiente
tendencia a unirse con iones del grupo “a”
Ácidos suaves y duros
Ligantes tipo “a”
N > > P > As > Sb
O > > S > Se > Te
F > Cl > Br > I
• Estos ligantes presentan la siguiente
tendencia a unirse con iones del grupo “b”
N < < P > As > Sb
O < < S < Se Te
F < Cl < Br < I
Ácidos suaves y duros
Ligantes tipo “b”
Ácidos suaves y duros
• Por ejemplo las fosfinas (PR3) y los tioéteres (R2S) tienen mayor tendencia para coordinarse con los tipo “b”
• Pero el amoniaco, las aminas (NR3), agua y fluoruros prefieren a los del tipo “a”
Ácidos suaves y duros
• Pearson bautizó a los iones del tipo “a” como duros
• Y los del tipo “b” como blandos
• Pearson sugirió los términos duro y suave para describir a los metales de las clases “a” y “b”, respectivamente
• Esto es, un ácido duro es un metal del grupo “a” y una base dura es cualquier anión al que le gusten los metales tipo “a”
Ácidos suaves y duros
Ácidos duros prefieren bases
duras
Ácidos blandos prefieren bases blandas
Ácidos suaves y duros
Ácidos suaves y duros
Se clasifican de acuerdo a su comportamiento en el siguiente equilibrio
BH+ + CH3-Hg+ = CH3HgB+ + H+
ácido duro H+
ácido suave CH3-Hg+
Duro y suave se refiere a la estabilidad de las interacciones
duro-duro y suave- suave
Pueden fácilmente distinguirse de la fuerza de los ácidos Por ejemplo OH- y F- son bases duras, y SO3
-2 y PEt3 son suaves. Es posible para un ácido fuerte o una base fuerte desplazar a una más débil
• Las interacciones duro - duro y
suave - suave, deben ser claramente
distinguidas del carácter ácido – base
(incluyendo hidrólisis).
• Por ejemplo:
– Bases duras: OH- y F-
– Bases suaves SO32- y Et3P
Interacciones
Por ejemplo La base más fuerte y blanda que es el sulfito, desplaza a la base más débil y dura que es el F-
Keq = 104 SO3 2- + HF HSO3
- + F -
Base blanda ácido duro-
base dura
Duro - blando
Base fuerte H- base débil Ácido débil base fuerte
CH3HgF + HSO3- CH3HgSO3- + HF
Blando-duro Duro-blando Blando-blando Duro-duro
Sin embargo en una situación de competencia se cumple la regla de formación de compuestos blando-blando y duro-duro
• La dureza y blandura no son inherentes al átomo sino a la especie completa
• Si el B+3 que es un ácido de frontera se une a tres F- (base dura) forma una especie un ácido duro, el BF3
• Si el B+3 que es un ácido de frontera se une a tres H- (base blanda ) forma una especie un ácido blando , el BH3
BF3H- + BH3F
- BF4- + BH4
-
duro-blando blando-duro duro-duro blando-blando
Bases teóricas
• Aunque la regla de duro-blando es básicamente pragmática hay factores que pueden explicar las tendencias bajo situaciones particulares
• La más sencilla son los tipos de interacciones las blandas-blandas son más covalentes que las duras-duras que tienen carácter iónico
• La energía de latice es inversamente proporcional a ro, por lo que los iones pequeños son más estables que los grandes
• En los enlaces blando-blando las interacciones parecen ser de tipo covalente
• En los enlaces duro-duro de tipo iónico
• Con lo cual parecería que las reglas de Fajans podrían explicar a estas reglas empíricas
• Pero no es tan simple, pues hay muchos factores involucrados
• Se ha sugerido que enlaces p contribuyen a la estabilidad de los enlaces blando-blando pues los ácido blandos son metales en estados de oxidación bajos y tienen muchos electrones d
• También se debe considerar que las
energías de London se incrementan cuando aumenta el tamaño y la polarizabilidad de las especies, por lo que puede ser un factor de estabilidad en un enlace entre dos átomos blandos (polarizables)
Factores que explican las
interacciones duro blando
• Las especies con alta electronegatividad son duras y las de baja, son suaves.
Por ejemplo:
- el Li+ tiene alta electronegatividad - la Ag+ tiene baja electronegatividad y baja energía de ionización Sin embargo, todas estas visiones son simplistas pues hay una multiplicidad de factores relacionados