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Hidrólisis

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Hidrólisis

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HIDRÓLISIS

Hidrólisis (del griego ὕδωρ, hudōr, ‘agua’; y

λύσις, lysis, ‘ruptura’ o ‘disociación’) es

una reacción química entre una especie química

polar y moléculas de agua.

La molécula de agua se rompe y se liberan

protones u oxhidrilos o ambos

La interacción polar debilita los enlaces del agua

y por eso se liberan protones u oxhidrilos

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Hidrólisis

• Una sal soluble se disocia en iones

hidratados

• Un catión es polarizante por su alto

potencial iónico (carga/radio) o/y por

tener orbitales d que apantallan poco la

carga del núcleo.

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Hidrólisis ácida

• Cuando en la solución hay cationes

polarizantes interaccionan con el agua,

jalando la carga del oxígeno y debilitando

la unión de los hidrógenos

• Los hidrógenos pueden pasar a la

solución generando acidez

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Hidrólisis ácida

• A continuación se presenta la hidrólisis

del aluminio que es un catión polarizante

• Al 3+ presenta alta carga y pequeño

tamaño

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Hidrógeno

Oxígeno

H

Al(H2O)2 (OH)4 1 -

Solución

básica

3-

Al3+

H

Al(OH)63 -

2-

Al3+

H

Al(H2O)(OH)5 2 -

Solución

neutra

(insoluble)

0

Al3+

H

Al(H2O)3 (OH)3

1+

Al3+

H

Al(H2O)4 (OH)2 1+

2+

Al3+

H

Al(H2O)5 (OH)2+

Solución

ácida

Al3+

3+

Al(H2O)6 3+

+ H+ + H+

+

-

El agua es

un

disolvente

polar

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Si se adiciona hidróxido de sodio al

cloruro de aluminio se formará primero

el hidróxido de aluminio y cloruro de

sodio soluble (neutralización)

Si se sigue aumentando la

concentración del NaOH u otra base se

formará el aluminato de sodio

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Hidrógeno

Oxígeno

1-

Al3+

H

Al(H2O)2 (OH)4 1 -

Solución

básica

3-

Al3+

H

Al(OH)63 -

2-

Al3+

H

Al(H2O)(OH)5 2 -

(precipitado amorfo Al/OH)3.3H2O

0

Al3+

Al(H2O)3 (OH)3

1+

Al3+

H

Al(H2O)4 (OH)2 1+

2+

Al3+

H

Al(H2O)5 (OH)2+

Solución

ácida

Al3+

3+

Al(H2O)6 3+

OH-

OH-

OH- OH-

OH-

OH-

OH-

OH-

aluminatos

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Si se adiciona ácido clorhídrico al

aluminato de sodio se formará

hidróxido de aluminio y y cloruro de

sodio soluble (neutralización)

Si se sigue aumentando la

concentración del HCl u otro ácido se

formará el cloruro de aluminio

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Hidrógeno

Oxígeno

1-

Al3+

H

Al(H2O)2 (OH)4 1 -

Solución

básica

3-

Al3+

H

Al(OH)63 -

2-

Al3+

H

Al(H2O)(OH)5 2 -

Solución

neutra

(insoluble)

0

Al3+

Al(H2O)3 (OH)3

1+

Al3+

H

Al(H2O)4 (OH)2 1+

2+

Al3+

H

Al(H2O)5 (OH)2+

Solución

ácida

Al3+

3+

Al(H2O)6 3+

OH-

OH-

H+ H+

H+

H+

H+

H+

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Hidrólisis básica

• Un anión es polarizable cuando tiene

muchos más electrones que protones

(blando). La nube negativa puede ser

distorsionada por la acción del dipolo del

agua

• El anión jala al hidrógeno y libera

oxhidrilos a la solución que adquiere

carácter básico

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Hidrólisis de un óxido

O 2 -

Na+ Na+ H H

O

Na+ 2 -

Na+

ion óxido

ion sodio

Na+

Na+

H O

O H H

H +

ion

hidróxido

2 -

H O

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

H O

H O

H O

H O

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• Cuando el catión de una sal proviene de una

base fuerte y el anión de un ácido fuerte no

hay hidrólisis (ambos iones forman especies

estables hidratadas y no son polarizantes ni

polarizables)

• Cuando el catión de una sal iónica proviene

de una base fuerte y el anión de un ácido

débil se produce una hidrólisis básica pues el

anión le quita protones al agua y libera OH-

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• Cuando el catión de una sal proviene de

una base débil y el anión de un ácido fuerte

se produce una hidrólisis ácida pues el

catión jala el OH del agua y debilita el

enlace del protón permitiendo que pase a la

solución

• Cuando el catión de una sal iónica proviene

de una base débil y el anión de un ácido

débil se produce una hidrólisis que puede

ser ligeramente básica, ligeramente ácida o

neutra dependiendo de las constantes de

hidrólisis respectivas

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Definiciones y concepto Ácido - Base

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Definición de Arrehenius

• Toda sustancia que cede H+ es ácida

• Toda sustancia que cede OH- es básica

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Definición de Brönsted y

Lowry (1923)

• Ácidos son donadores de protones

• Bases aceptores de protones

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Sistemas conjugados

Esta definición se aplica a todos los

disolventes protonados.

2 H2O H3O+ + OH-

Disolvente Àcido Base

NH4+ + S= NH3 + HS-

Àcido1 Base2 Base1 Àcido2

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Definición de

Lux y Flood

Desarrollada para la química de materiales

sólidos.

• Base es un donador de O2-

• Ácido un aceptor de O2-

CaO + SiO2 CaSiO3

Base Àcido Sal neutra

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Definición de Lewis

(1923)

• Ácido es un aceptor de un par de electrones

• Base es un donador de un par de electrones

Se forman aductos

R3N: + BF3 R3N: BF3

Base Àcido Aducto

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Definición con base en

el sistema disolvente

• Ácido es una especie que incrementa

la concentración del catión característico del disolvente

• Base es la especie que incrementa la concentración característica del anión del disolvente

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Definición con base en

el sistema disolvente

Catión es el ácido en el caso del agua el

catión característico es el H+

Anión es la base, en el caso del agua el catión

característico es el OH-

H2O + HClO4 H3O

+ + ClO4-

NH3 + HClO4 NH4+ + ClO4

-

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Concepto general de

acidez y basicidad

• Ácido es un carácter positivo de una especie

química que decrece durante una reacción

• Base es un carácter negativo de una especie

química que decrece durante una reacción

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Acidez, Basicidad y

Anfoterismo

• Los óxidos de metales son básicos

• Los óxidos de no metales son ácidos

• Los metales muy polarizantes que

imparten carácter covalente a los

compuestos iónicos son anfóteros

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Influencia de los

sustituyentes en la

basicidad de las

aminas

Aumento de la basicidad

N H

H H

N F

F F N

C H 3 C H

3

C H 3

.. ..

Triflouroamina Amoníaco Trimetilamina

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Efectos estéricos sobre

la acidez o basicidad

Aumento de la basicidad

N

C H 3

C H 3

C H 3 N

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3 C H 3

C H 3

C H 3 C H 3

N

C H 3

C H 3

C H 3

sp3

sp3

sp2

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Acidez de los óxi-ácidos

Cl

O O

O

O H

Cl

O O

O H

Cl

O

O H

Cl

O H

Aumento de acidez

Aumento del número de oxígenos respecto al de hidrógenos

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Acidez de los óxi-ácidos

Cl

O O

O

O H

Mn

O O

O

O H

Aumento de acidez

Aumento de electronegatividad del elemento central

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C

H

H

H

C O H

O

C

Cl

Cl

Cl

C O H

O

pKa= 8.0 – 9.0 m + 4.0 n

m= carga formal de X, n = b-a HaXOb

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Medida de la fuerza

ácido-base

Afinidad protónica

• Se obtiene utilizando la técnica de

espectroscopia de resonancia del ion

ciclotrón, que mide la competencia de dos

bases por un protón en fase gaseosa,

evitando los efectos de solvatación

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Medida de la fuerza ácido-base

Afinidad protónica

B + H+ (g) BH+ (g)

Se obtiene utilizando espectroscopia de resonancia

de ion ciclotrón, que mide la competencia de 2

bases por un protón en fase gaseosa, evitando los

efectos de solvatación

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• Drago y Wayland han propuesto dos parámetros para expresar la fuerza de ácidos y bases:

-H= EAEB + CACB

• Donde H es la entalpía de formación del aducto ácido – base de Lewis. EA y CA son parámetros característicos del ácido y, EB y CB de la base.

• El parámetro E se interpreta como la susceptibilidad de las especies para inducir una interacción electrostática y C para la susceptibilidad de las especies para inducir un enlace covalente.

Medida de la fuerza

ácido-base

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• Ácidos suaves y duros

• En la química de coordinación se observaron

ciertas tendencias en la estabilidad de los

complejos metálicos. Uno de las correlaciones

fue la serie de estabilidad de Irvin-Williams.

Para un ligante dado la estabilidad de los

complejos con metales es como sigue:

Medida de la fuerza

ácido-base

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La primera correlación fue la serie de estabilidad de Irving-Williams: para un ligante dado, la estabilidad de los complejos con metales divalentes sigue el siguiente orden :

Los químicos de coordinación han observado ciertas reglas en la formación de complejos metálicos.

< CoCo22++ < NiNi22++ < CuCu22++ < ZnZn2+2+BaBa2+2+ < SrSr22++ < CaCa22++ < MgMg22++ < MnMn22++ < FeFe22++

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Ácidos duros y blandos

• Este orden se debe en parte a la disminución del tamaño a lo largo de la serie y en parte al efecto de campo ligante

• Una segunda observación es que ciertos ligantes forman sus complejos más estables con iones metálicos como la Ag+, Hg+2 y Pt+2 , pero otros ligantes parecen preferir a iones como Al+3, T+4 y Co+3

• Los vigentes y los iones metálicos fueron clasificados como tipo “a” y tipo “b”

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Ácidos duros y blandos

• La clase “a” incluye a los metales alcalinos, alcalinotérreos y los metales de transición ligeros en sus más altos estados de oxidación como: Ti+4, Cr+3, Fe+3 y Co +3 y el H+

• La clase “b” incluye a los metales de transición más pesados y los que están en sus estados de oxidación más bajos como Cu+, Ag+, Hg+, Hg+2, Pd+2, Pt+2.

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Ácidos suaves y duros

• Esta tendencia se debe a:

• Que decrece el tamaño.

• Los efectos de campo ligante.

• Ciertos ligantes prefieren al Al3+ o Ti4+, otros a la Ag+, Hg2+ y Pt2+.

• De a curdo a las preferencias se

clasificaron en dos grupos.

Page 38: QID Ácido - Base completa 13-1

Estos ligantes presentan la siguiente

tendencia a unirse con iones del grupo “a”

Ácidos suaves y duros

Ligantes tipo “a”

N > > P > As > Sb

O > > S > Se > Te

F > Cl > Br > I

Page 39: QID Ácido - Base completa 13-1

• Estos ligantes presentan la siguiente

tendencia a unirse con iones del grupo “b”

N < < P > As > Sb

O < < S < Se Te

F < Cl < Br < I

Ácidos suaves y duros

Ligantes tipo “b”

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Ácidos suaves y duros

• Por ejemplo las fosfinas (PR3) y los tioéteres (R2S) tienen mayor tendencia para coordinarse con los tipo “b”

• Pero el amoniaco, las aminas (NR3), agua y fluoruros prefieren a los del tipo “a”

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Ácidos suaves y duros

• Pearson bautizó a los iones del tipo “a” como duros

• Y los del tipo “b” como blandos

Page 42: QID Ácido - Base completa 13-1

• Pearson sugirió los términos duro y suave para describir a los metales de las clases “a” y “b”, respectivamente

• Esto es, un ácido duro es un metal del grupo “a” y una base dura es cualquier anión al que le gusten los metales tipo “a”

Ácidos suaves y duros

Page 43: QID Ácido - Base completa 13-1

Ácidos duros prefieren bases

duras

Ácidos blandos prefieren bases blandas

Ácidos suaves y duros

Page 44: QID Ácido - Base completa 13-1

Ácidos suaves y duros

Se clasifican de acuerdo a su comportamiento en el siguiente equilibrio

BH+ + CH3-Hg+ = CH3HgB+ + H+

ácido duro H+

ácido suave CH3-Hg+

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Duro y suave se refiere a la estabilidad de las interacciones

duro-duro y suave- suave

Pueden fácilmente distinguirse de la fuerza de los ácidos Por ejemplo OH- y F- son bases duras, y SO3

-2 y PEt3 son suaves. Es posible para un ácido fuerte o una base fuerte desplazar a una más débil

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• Las interacciones duro - duro y

suave - suave, deben ser claramente

distinguidas del carácter ácido – base

(incluyendo hidrólisis).

• Por ejemplo:

– Bases duras: OH- y F-

– Bases suaves SO32- y Et3P

Interacciones

Page 47: QID Ácido - Base completa 13-1

Por ejemplo La base más fuerte y blanda que es el sulfito, desplaza a la base más débil y dura que es el F-

Keq = 104 SO3 2- + HF HSO3

- + F -

Base blanda ácido duro-

base dura

Duro - blando

Base fuerte H- base débil Ácido débil base fuerte

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CH3HgF + HSO3- CH3HgSO3- + HF

Blando-duro Duro-blando Blando-blando Duro-duro

Sin embargo en una situación de competencia se cumple la regla de formación de compuestos blando-blando y duro-duro

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• La dureza y blandura no son inherentes al átomo sino a la especie completa

• Si el B+3 que es un ácido de frontera se une a tres F- (base dura) forma una especie un ácido duro, el BF3

• Si el B+3 que es un ácido de frontera se une a tres H- (base blanda ) forma una especie un ácido blando , el BH3

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BF3H- + BH3F

- BF4- + BH4

-

duro-blando blando-duro duro-duro blando-blando

Page 51: QID Ácido - Base completa 13-1

Bases teóricas

• Aunque la regla de duro-blando es básicamente pragmática hay factores que pueden explicar las tendencias bajo situaciones particulares

• La más sencilla son los tipos de interacciones las blandas-blandas son más covalentes que las duras-duras que tienen carácter iónico

• La energía de latice es inversamente proporcional a ro, por lo que los iones pequeños son más estables que los grandes

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• En los enlaces blando-blando las interacciones parecen ser de tipo covalente

• En los enlaces duro-duro de tipo iónico

• Con lo cual parecería que las reglas de Fajans podrían explicar a estas reglas empíricas

• Pero no es tan simple, pues hay muchos factores involucrados

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• Se ha sugerido que enlaces p contribuyen a la estabilidad de los enlaces blando-blando pues los ácido blandos son metales en estados de oxidación bajos y tienen muchos electrones d

• También se debe considerar que las

energías de London se incrementan cuando aumenta el tamaño y la polarizabilidad de las especies, por lo que puede ser un factor de estabilidad en un enlace entre dos átomos blandos (polarizables)

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Factores que explican las

interacciones duro blando

• Las especies con alta electronegatividad son duras y las de baja, son suaves.

Por ejemplo:

- el Li+ tiene alta electronegatividad - la Ag+ tiene baja electronegatividad y baja energía de ionización Sin embargo, todas estas visiones son simplistas pues hay una multiplicidad de factores relacionados