Post on 15-Aug-2019
folie031Hückel-Molekül-Orbital-Theorie (HMO)
Coulomb-Integral: Hii = αResonanz-Integral: Hij = β (i ≠ j für AOe an Nachbar-C-Atome)
Hij = 0 (i ≠ j für AOe an Nichtnachbar-C-Atome)Überlappungsintegral: Sii = 1; Sij = 0 (i ≠ j)
Beispiel: Ethen 1 2 (H11 – ES11) (H12 – ES12)(H12 – ES12) (H22 – ES22)
= 0
(α - E) ββ (α - E) = 0
Orbitalkoeffizienten ci
∑ci2 = 1 Normierung
c12 + c2
2 = 1 c1 = c2 = c2 c2 = 1 c = √½ = 0.707
x = (α - E) | βx 11 x = 0 = x2 – 1 x1,2 = ±1
Schrödinger-Gleichung: H ψ = E ψ H – Hamilton-Operator; Ψ - Wellenfunktion eines ElektronsE – Energie eines Elektrons in einem bestimmten Orbital
LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals – Molecular Orbitals)ψi = ∑cir φr (cir – Orbitalkoeffizient, φr – Atomorbital)
r
folie032HMO-Energiediagramm für Ethen
S – Symmetrisch A – Antisymmetrisch
E
A
S
α − β
α + β
c: 0.707 -0.707
c: 0.707 0.707
Ψ2 = π*
Ψ1 = π
^
^
Gesamt-π-Energie:
Eπ = 2 (α+β) = 2α + 2β
HMO-Diagramm für Allyl-Systeme folie033
E
α -1.414β
α +1.414β
α A
S
S
Allyl-
Kation Radikal Anion
anti-bindend
nicht-bindend
bindend
2 Knotenebenen
1 Knotenebene
0 Knotenebenen
Gesamt-π-Energie Eπ: 2α + 2.828β 3α + 2.828β 4α + 2.828β
folie034HMO-Diagramm für 1,3-Butadien
E
Aα -1.681β Ψ∗4
Ψ∗3
Ψ∗2
Ψ∗1
α +1.681β
α -0.681β
α +0.681β
S1 2 3 4
0.37 0.60 0.60 0.37
0 Knotenebenen
0.60 0.37 -0.37 -0.60
A 1 Knotenebene
0.60 -0.37 -0.37 0.60
S
0.37 -0.60 0.60 -0 .37
2 Knotenebenen
3 Knotenebenen
folie035HMO-Schema von Benzol
S - SymmetrischA - Antisymmetrisch
Symmetrieebene (1)
Symmetrieebene (2)
Der Grundzustand besitzt eine abgeschlosseneElektronenschale (Singulett-Grundzustand).
π1
SS
Zahl der Knotenebenen: 0
1 1
π6*
π5*
π2 π3
SA
π4*
AA SS
AS SA
2
3
2
α+β
α−β
α−2β
α+2β
Berechnung von Benzol (AM1)Berechnung von Benzol (AM1) folie036
Kalottenmodell
Elektrostatische Potentialoberflächeblau-positiv, rot-negativ
HOMO -4, bind.keine Knotenebene
HOMO -1, bind.eine Knotenebene
HOMO, bind.eine Knotenebene
LUMO, antibind.zwei Knotenebenen
LUMO +1, antibind.zwei Knotenebenen
LUMO +2, antibind.drei Knotenebenen
Energie π-Molekülorbitale
folie037
quadratisches Cyclobutadien: wird als Triplett erwartet
jedoch rechteckig, ⇒ oszillierende Doppelbindungen
HMO-Schema von 1,3-Cyclobutadien
α
α−2β
α+2β
Zahl der Knotenebenen: 0
11
2
folie038HMO-Aufspaltung von konjugierten Monocyclen
12 3
4
5
6
7
1
1
2
2
3
3
4 5
(+), ( ), (-)≡
n=3
n=5
n=7
1
1
1
2
2
2
3
3
3
4
4
4
5
5
6
6
7
8
n=4
n=6
n=8
Energie
α−2β
α+2β
(a) (b)
HMO π-Orbital-Muster für monocyclische Systeme(a) mit ungerader (b) mit gerader C-Atomanzahl n
Graphische Konstruktion von HMO-Diagrammen
folie039
Frost-Musulin-Methode zur graphischen Konstruktion von HMO-Diagrammenn
E = α + 2β cos 2 πrn
r = 0, ±1, ±2, …. für geradzahlige Verbindungen2
r = 0, ±1, ±2, ….± für geradzahlige Verbindungen(n-1)
2
E = α−β
E = α+2β
2π 4π
E = α - 1.62βE = α + 0.62βE = α+2β
4π 6π
E = α+2β cosπ = α-2β
E = α+2β cos = α±π2
E = α+2β cos0 = α+2β
E = α+2β cos = α+β2π (±1)
6 E = α+2β cos = α+1.414β
2π (±1)8
folie040Hückel-Regel
Cyclisch konjugierte π-Systeme:
(a) mit (4n+2) π-Elektronen (n = 0, 1, 2, 3, ….) besitzen eine abgeschlossene Elektronenschale⇒ besonders stabil; aromatisch
(b) mit (4n) π-Elektronen (n = 1, 2, 3,….) besitzen keine abgeschlossene Elektronenschale⇒ Triplett-Grundzustand; wenig stabil; anti-aromatisch
folie041Delokalisationsenergien (DE) von konjugierten Monocyclen
Berechnung von DE mit Hilfe der HMO-Methode
System Zahl der π- Eπ Eπ(CH2=CH2) DE = Eπ - Eπ
Elektronen n (delokalisiert) (lokalisiert)
n2
´ ´n2
C4H4 4 4α + 4β 4α + 4β 0
DE in β berechnet mit HMO-Methodeberechnet mit der Pople-Pariser-Parr (PPP)-Methode
(Dewar u. Gleicher, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 685)
C10H10 10 10α + 12.95β 10α + 10β 2.95β
C8H8 8 8α + 9.66β 8α + 8β 1.66β
C6H6 6 6α + 8β 6α + 6β 2β
folie042
Eπ Eπ DE DE/n
[4π] 4α + 4β 4α + 4.5β -0.5β -0.1
[10π] 10α + 12.9β 10α + 12.1β +0.8β +0.09
[8π] 8α + 9.7β 8α + 9.5β +0.2β +0.002
[6π] 6α + 8β 6α + 7.0β +1.0β +0.2
folie043Schaad/Hess: Berechnung der π-Delokalisationsenergie von Cyclen bezogen auf acyclische Polyene mittels HMO-Theorie
[6π]
[10π]
[14π]
[12π]
[8π]
[4π]
HMOPPP (Pariser, Parr, Pople)
Einteilung:DE > 0: aromatischDE = 0: nicht-aromatischDE < 0: anti-aromatisch
Resonanzenergie per Elektron [in kJ/mol] bezogen aufacyclische Polyensysteme als ReferenzSchaad u. Hess, J. Chem. Educ., 1974, 51, 640
folie044Resonanzenergien von Benzol und konjugierten Dienen ausHydrierwärme: ∆HH [kcal/mol]
+ 3 H2 + H2
∆HH = -49.31 ∆HH = -28.42
Benzol Cyclohexen
Resonanzenergie : R.E. [kcal/mol]R.E. = ∆HH (Benzol) – ∆HH (Cyclohexen) · 3 = -49.31 – (-28.43 · 3) = 36
+ H2
∆HH = -26.31
+ H2
∆HH = -30.161,3-Butadien 1-Buten n-Butan
R.E. = -26.31 – (-30.16) = 3.9
H2C CH2
Ethen Ethan
+ H2
∆HH = -32.69H3C CH3
n-Butantrans-2-Buten
+ H2
∆HH = -27.48 n-Butan
+ H2
∆HH = -28.48cis-2-Buten
∆∆H (cis/trans) = 1 kcal/mol
folie045Definition der Bildungsenthalpie ∆H°f
Beispiel: n-Butan
4 C (Graphit) + 5 H2 (Gas, 25°C) → C4H10
∆H°f ≡ 0 ≡ 0 x
-∆HV Verbrennungswärme
C (Graphit) + O2 → CO2 (g) 94.05
H2 + ½ O2 → H2O (g) 57.80
n-C4H10 (g) + 13/2 O2 → 4 CO2 + 5 H2O 634.82
∆H°f: x + 0 = 4 · (-94.05) + 5 · (-57.8) + 634.82
∆H°f (n-C4H10) = -30.38 kcal/mol
∆H°f aus Hydrierenthalpien: ∆HH
∆H°f = ∆H°f - ∆HH = -30.38 - (-26.31 - 30.16) = 26.09
folie046Berechnung von Bildungsenthalpien mit Hilfe von Benson-InkrementenS. W. Benson, Thermochemical Kinetics, 2nd Ed., J. Wiley, New York, 1976
CH3CH2
CH
CCH2
CHC
folie047Group ∆H°f(298) S°int (298)
C HC
C
HC
folie048
folie049
folie050Berechnung von Bildungsenthalpien mit Benson-Inkrementen
∆Hf [kcal/mol]exp. ber.26.11 26.08 2 Cd-(H)2 + 2 Cd - (Cd)(H)
39.48 39.64 2 Cd-(H)2 + 4 Cd - (Cd)(H)
40.58 40.64 2 Cd-(H)2 + 4 Cd - (Cd)(H) + 1.0 (cis-Korrektur)
folie051
∆Hf [kcal/mol]exp. ber.33.2 26.45 C - (Cd)2 (H)2 + 2 Cd - (H)(C) + 2 Cd - (Cd)(H)31.94 S.E. = (6.1 ± 0.9) kcal/mol
20.1 11.36 S.E. = (6.1 ± 0.9) kcal/mol19.2
2 C - (H)2 (C)2 + 2 C - (Cd)(C)(H)2 + 2 Cd - (H)(C) + 2 Cd - (Cd)(H)
35.0 11.36 S.E. = 23.6 kcal/mol
46.67 34.78 2 C - (Cd)(C)(C)(H)2 + 2 Cd - (H)(C) + 4 Cd - (Cd)(H)S.E. = 11.9 kcal/mol
71.13 54.24 8 Cd - (Cd)(H)S.E. = 16.9 kcal/mol
19.8 40.7 6 Cd - (Cd)(H)Resonanzenergie: R.E. = -20.9 kcal/mol
Benzol
Berechnung von Spannungsenergie (S.E. = ∆H°f(exp.) – ∆H°f(ber.)) undResonanzenergie (R.E. = ∆H°f(exp.) – ∆H°f(ber.)) mit Hilfe von Benson-Inkrementen
folie052Kraftfeld-Rechnungen
Gesamtenergie: E = VS + VB + VT + VvdWS - StretchingB - BendingT - TorsionvdW - van der Waalsr - Bindungsabstandθ - Bindungswinkelτ - Torsionswinkel
∂ E∂ (r, θ, τ)
⇒ Minimum
Therme, die zur Gesamtenergie eines Moleküls beitragen:
(1) Bindungslängen-Deformation (Stretching)VS = kr (∆r)2 kr - Kraftkonstantekr ≈ 5 mdyn/Ǻ ≡ 360 kcal/mol · Ǻ2 r - Bindungsabstand
(2) Bindungswinkel-Deformation (Bending)VB = kθ (∆θ)2 θ - Bindungswinkelkθ ≈ 0.8 mdyn/Ǻ ≡ 0.018 kcal/mol · Grad2 (gilt für Abweichung von ±5°)
60° 90°gilt nicht für oder Umhybridisierung
(3) Torsionsspannung (τ - Torsionswinkel)
VT =V°1
2(1 + cos τ) +
V°2
2(1 + cos 2τ) + (1 + cos 3τ)
V°3
2
V°1, V°2, V°3 - Potentiale für die ein-, zwei-, dreizählige Barriere
folie053Beispiel: Ethan, dreizählige Barriere
[kcal/mol]
Energie
3 kcal/mol
+60 -600τ [°]
H
HH
τ
H
H
H
HH
H
τH
H
H
HH
H
τ
V60 = (1 + cos (3 60)) = 032
V0 = (1 + cos (3 0)) = 332
V-60 = (1 + cos (3 -60)) = 032
folie054
(4) Nicht-bindende Wechselwirkungen(für Atompaare, die mindestens durch drei Bindungen voneinander getrennt sind)van der Waals-Wechselwirkungen
Energie ε
r0 r (C ··· C) [Ǻ]
ε0
Hard-Sphere: r ≤ r0 : V = ∞; r ≥ r0 : V = 0
Buckingham-Potential (MM2)(MM3)
V = Ae-Br -Cr6
ε0 - van der Waals-Energie der attraktiven Wechselwirkung
bei r0 - van der Waals-Abstand
A = ε e12; B = ; C = 2 ε r06
12r0
Lennard-Jones-Potential (AMBER, GROMOS)
folie055
(5) Coulomb-Term:(1) Wechselwirkung von permanenten elektrischen Multipole (Vel) miteinander, (2) von permanenten und den durch diese induzierten Multipole (Vind), (3) Wechselwirkungen zwischen kurzlebigen durch Fluktuation der Elektronenverteilung
induzierten Multipole (Vdisp)
V = Vel + Vind + Vdisp gehört mit zur van der Waals-Wechselwirkung
(6) Umhybridisierung (große Bindungswinkel-Deformation)⇒ kleine Ringe⇒ nicht-planare Doppelbindungen
Beispiele:
folie056
MM2: J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 8127Übersicht: T. Clark, Computational Chemistry, J. Wiley 1985,R. W. Kunz, Molecular Modelling für Anwender, Teutioner 1997, 2. Aufl
MM3: J. Computational Chem. 1990, 11, 868
r0r
E
Hooke´sches Gesetz: V = kr (∆r)2
folie057Resonanzenergien [kcal/mol-1] von benzoiden Aromaten
REn
n
-25.88 1
-20.0 2
-17.2 3
-19.5 3
-17.2 4
-16.9 4
-19.3 4
-17.2 4
-20.2 4
RE = ∆H°f (exp) - ∆H°f (MM2ERW)
W. R. Roth, O. Adamczak, R. Breuckmann,H.-W. Lennartz, R. BoeseChem. Ber. 1991, 124, 2499-2521
folie058Resonanzenergie und Reaktivität von aromatischen Verbindungen
+ E+
∆RE = +26
H E
+- H+
E
R.E. -26
Elektrophile Substitution
H E
+
E
+ E+
∆RE = +14
R.E. -40 -26
- H+
folie059
910
Phenanthren
R.E. -58.6
Oxidation
OO
-51.8∆RE = 6.8
O
O O
O
Oxidation
12
345
6
7
8 9
10
R.E. -51.5
Anthracen
Diels-Alder-
Addition
1
4
9
10
2 x -25.9 = -51.8 -40.1
∆RE = ~ 0 +11.4
folie060Magnetischer Ringstromeffekt als Kriterium der Aromatizität
HH
HH
H
H
120°
1.398 Å
1.08 Å
BenzolD6h-Symmetrie
Diamagnetischer Ringstrom-Effekt im Benzol:Feldlinienverlauf des Punktdipol-Modells
Vergleich von 1H-NMR-Daten
H
H5.45
H
H
H
H
5.08
6.31δ=5.18
H7.26
CH2H2C(CH2)3(CH2)3
CH2 CH2
+0.8
2.6
Ansaverbindung
folie061Berechnung des Ringstromeffektes auf die chemisch und magnetischnicht äquivalenten Protonen von Naphthalin und Anthracen
Berechnung des Ringstromeffektes: B´= - σ B0 ~ 1R3
σ - AbschirmkonstanteB´- Feldstärke des
induzierten sekundärenMagnetfeldes
R - Abstand des Protonsvom Zentrum
Korrelation zwischen den relativen chemischenVerschiebungen der Protonenresonanzen imNaphthalin und Anthracen und den Protonen-abständen Ri von den Zentren der einzelnenSechsringe.
7.44
7.307.66
8.41
7.99
folie062Der magnetische Ringstromeffekt bei nicht-benzoiden Aromaten
HH
HH-0.51 7.276.95
1,6-Methano-[10]annulen10π (n=2)
HH
HCH3
CH3
8.14-8.64
-4.25
[14]Annulenn=3
Ha
Hi
9.28
-2.99
[18]Annulenn=4
folie063
Energieniveauschema für das Modell des „Elektrons auf dem Kreis“
folie064Schematischer Vergleich der 1H-NMR-Spektren der Annulene 25 und 27 mit 14 bzw. 16π-Elektronen
16π-Systeme: paramagnetischer Ringstromeffekt[4n]π (n=4)
14π-Systeme:diamagnetischer Ringstromeffekt[4n + 2]π (n=3)
folie065Orbital-Energie-Diagramm von 1,3-Cyclobutadien [4π]
Energie
α - 2β
α + 2β
α Jahn-Teller-Effekt
D4h
Delokalisierte Strukturquadratisch, planar, Triplett
D2h
Lokalisierte Struktur mitalternierenden C-C und C=C-Bindungslängenrechteckig, Singulett
folie066Energie
QT
QS
RSRS
d1
d2
ca. 10 kcal/mol
ca. 20 kcal/mol
Reaktionskoordinatez.B. d1 oder d2
Q – Quadrat, R – RechteckS – Singulett, T – Triplett
Übersicht: G. Maier, Angew. Chem 1988, 100, 137
R.E. – Resonanzenergie bezogenauf 1,3-Butadien (MM2ERW)
R.E. = 26 kcal/mol
D6h
Benzol
folie067
H134°
1.34Å
1.57Å1.08Å
O
O
hν- CO2
N
hν - HC N
NN
- N2∆T
OO
Ohν
- CO2- CO
R
R
hν
-R
RFe(CO)3
(18e)
CeIV
OO-
hν
1,3-Cyclobutadien: stabil in Ar-Matrix bei 8 K
folie068
In Lösung bei höherer Temperatur:
Reaktive Zwischenstufen, die ebenfalls in einer Argon-Matrix isoliert werden können:
CR
R
Carbene 1,2-Dehydrobenzol(Arine)
Carbonyloxide(Zwischenstufe bei der
Ozonolyse von Alkenen)
C O OR
R
Dienophil
endo
Diels-Alder-Reaktion
+exo
syn-Dimere
anti-Dimere
folie069Synthese von kinetisch stabilisierten Cyclobutadien-Derivaten
O
O
OH
hν
- CO2- CO
- CO2
hν
RaumtemperaturH
- 78°C- N2
H
NN
hν- N2
hν
H
OH
Umlagerunghν
O
H Carben
Ohν (254nm)
gekreuzte[2+2]CycloadditionKorsett-Effekt
Ohν
(77K)- CO
Tetrahedran-Struktur
hν∆T
(135°C)
Cyclobutadien-Struktur
folie070Tetratertiärbutyl-Tetrahedran
Sruktur im Kristall mit gemittelten Bindungslängen([Å], in runden Klammern Streuwerte, in eckigenKlammern korrigierte Werte)
Raumerfüllendes Modell (SCHAKAL)Die Kohlenstoffatome des Ringgerüsts sind rotgezeichnet.
folie071Tetratertiärbutyl-Cyclobutadien
Struktur im Kristall bei -150°C mit Bindungslängen [Å] und –winkeln [°].
G. Maier, Angew. Chem. 1988, 100, 317-341
folie0721,3,5,7-CyclooctatetraenSynthese:
Willstätter 1911: Reppe 1940: katalytischeAcetylen-Tetramerisierung
O
NCH3
10 Stufen
Pseudopelletierin
∆T, ∆p
NiCl2, Ni(CN)2
1 Stufe
+
folie073
Hx
OH(b)
(a)
D6
(a)OH
(b)
HyD6
Hx
OH
(b)(a)
D6
OH
Hy
(b) (a)
D6
BSBS
RI+BS
RI
RI1H-NMR: -35°C:2 Singuletts bei δ = 5.76, 5.80(Hx, Hy, ∆δ = 0.04)2 Singuletts mit ∆δ = 0.05: (CH3
(a), CH3(b))
bei -2°C Koaleszens der CH3-Signale
bei +41°C Koaleszens der Signale von Hx, Hy
Hx
(b)
(a)OH
D6
RI – RinginversionÜbergangszustand: planares COT mit lokalisierten π-Bindungen.
H
(b)
(a)OH
D6
BS - π-Bond Shift (π-Bindungsverschiebung)Übergangszustand: planares COT mit delokalisierten π-Bindungen.
Temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren: Linienform-Analyse von COT-Ringinversion und π-Bindungsverschiebung
folie074Antiaromatizität von planarem COT: Isomerisierung der1,3-Butadien-Konformere
R.K. ≡ ϕ
∆H‡ = 6.4
∆∆H = 1.5
∆H°f [kcal/mol]
HH
H
H
H
H
H
H
90°
HH
ϕ = 0°
HH
180°
RI – Ringinversion: ∆G‡ (-2°C) = 14.7 kcal/molBS - π-Bond Shift: ∆G‡ (-2°C) = 17.1 kcal/mol∆∆G‡ - π-Delokalisationsenergie
∆G‡
R
R
R
14.7
17.1
∆∆G‡ = 2.4
folie075Pericyclische Reaktionen
(Übersicht: K. N. Houk et al., Angew. Chem. 1992, 104, 711)Woodward und Hoffmann: (Angew. Chem. 1969, 81, 797) “Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie“Definition: “pericyclic reactions are reactions in wich all first order changes in bonding relationships
take place in concert on a closed shell.“
Beispiele: jeweils aromatischer, pericyclischer Übergangszustand mit 6 delokalisierten Elektronen
+ Cycloaddition:Diels- Alder-Reaktion
Sigmatrope [3,3]-C-Verschiebung:Cope-Umlagerung
12
34
56 1
23
32
1
Elektrocyclische Reaktion
H H H1
23
45 5
4
32
1Sigmatrope [1,5]-H-Verschiebung
H+
H H
Alder-En-Reaktion