La energía libre de Gibbs (ΔG):Un indicador de espontaneidad

En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas biológicos) se requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía como entropía.

La variación de energía libre de Gibbs (∆G) es lafunción de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas.

∆G= ∆H – T. ∆S∆G: diferencia de energía libre

∆H: diferencia de entalpía

∆S: diferencia de entropía

T : temperatura absoluta ( en K)

Conceptualmente podemos definir ∆G como lafracción de variación total de energía que escapaz de efectuar trabajo a medida que elsistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.

∆G= - w ( trabajo máximo)

Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar (Los sistemas vivientes se encuentran alejados del equilibrio para poder realizar trabajo).

Una nueva forma de enunciar la segunda ley (lamás importante para nuestros fines) sería:

“Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que ∆G sea negativo".

∆G < 0 Proceso exergónico

∆G > 0 Proceso endergónico

En el equilibrio, ∆G= 0

La energía libre (∆G)…La célula tiene como objetivo realizar trabajo a partir de las entalpías de los substratos.

La energía libre de Gibbs (∆G), se define como aquella parte de la energía total de un sistema que puede convertirse en trabajo en condiciones isotérmicas.

∆G = ∆H - T∆S

La energía libre de Gibbs representa la cantidad máxima de energía que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida en condiciones isotérmicas.

Por ejemplo, considere la reacción:

C6H12O6 + 6 O2→ 6 CO2 + 6 H20

∆Gº = -2867 kJ/mol∆Hº = -2813 kJ/mol∆Sº = +0,18 kJ/(mol.ºK)T.∆S = +54 kJ/mol)

∆Gº y ∆Hº tienen valores negativos dado que son perdidos por el sistema, mientras que ∆S tiene un valor positivo ya que la entropía del estado final el más grande que la del estado inicial: CO2 y H2O son dos moléculas más simples que la glucosa.

La oxidación (catabolismo) de la glucosa, como todas las oxidaciones es un proceso exergónico, espontáneo e irreversible (para volver a hacer glucosa, sería necesario agregar energía).

6 CO2 + 6 H20 → C6H12O6 + 6 O2

∆Gº = +2867 kJ/mol∆Hº = +2813 kJ/mol∆Sº = -0,18 kJ/(mol.ºK)T.∆S = -54 kJ/mol)

En el caso de la formación de glucosa (anabolismo), el término entropía es negativo dado que la entropía disminuye cuando se transforme elementos simples como CO2 y H2O en glucosa, por lo que el signo de ∆Gº y de ∆H son positivos (la energía interna a aumentado).

Una reacción exotérmica (∆H < 0) no necesariamente es espontánea (∆G < 0)

Por ejemplo:Si la reacción A → B, a 100°C, tiene una entalpía ∆H = - 40 kJ·mol-1 (exotérmica) y ∆S = -120 J·K-1·mol-1, se tiene que:

∆G = - 40·000 - 373·(-120) = + 4.76 kJ·mol-1 (endergónica)

∆∆G = G = ∆∆H H -- TT··∆∆SS

ENERGENERGÍÍA LIBRE...A LIBRE...

Criterio de espontaneidad: ∆Suniv > 0

¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidadexpresado sólo en función de las propiedades del sistema?

Supongamos que P y T son constantes:

qsist = qp = ∆Hsist ; qalrededores = -qsist = -∆Hsist

TΔH

Tq

S sist.salrededoresalrededore

−==Δ

0STΔH;0ΔHST;0T

ΔHSS sissississis

sissisuniv <Δ−>−Δ>−Δ=Δ

∆Hsis – T.∆Ssis < 0

Energía librede Gibbs (G)

G = H – TS

• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: J

∆G = ∆H – T∆S

• Si ∆G < 0 proceso irreversible (espontáneo)• Si ∆G > 0 proceso no espontáneo• Si ∆G = 0 proceso reversible (equilibrio)

A Presión y Temperatura constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido de la disminución de G.

Josiah Willard Gibbs(1839-1903)

ΔG = ΔH – TΔS

ΔH ΔS ΔG ¿Espontáneo?

– + – Sí

– si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) Sí– –

+ si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) No

+ si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) No+ +

– si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) Sí

+ – + No

Energía libre estándar de formación ( ∆Gfº) de una sustancia:Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de unmol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.(Unidades: J/mol)

)reac(G)prod(GG of

reacreac

of

prodprod

o Δ∑−Δ∑=Δ νν

Si ∆Gº < 0 reactivos → productos: espontáneaSi ∆Gº > 0 reactivos →productos: no espontánea

(reactivos ← productos: espontánea)Si ∆Gº = 0 estado de equilibrio: reactivos = productos

∆HfºSº

∆Hº∆Sº ∆Gº = ∆Hº – T∆Sº

Desde un punto de vista microscópico…La reacción se debe a la variación de la composición del sistema en función del tiempo, de manera tal que los reactivos desaparecen para generar productos.

Descompongamos las diversas etapas de la reacción A+B → C (isotermas)

t1

2GA + GB

t2

3GA + GB + GC

t∞

4G°C

1G°A + G°B

t0

Desde un punto de vista termodinámico…

Un mol de A pasa de 1-> 2; de G°A a GA por lo que varía ∆G

t1

2GA + GB

1G°A + G°B

t0

Se trata del trabajo de expansión del gas A -> GA-G°A= ∆G = -W , es decir:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−=−=Δ ∫∫

o

V

Vo

V

V VVRT

VdVRTPdVG

o

ln

VVRT

VVRTGG

0

0 lnln =−=°−

G = G° + RTln V0

V

G = G° + RTln PP0

donde

G = G° + RTln CC0

El equilibrio químicoCiertas reacciones se encuentran equilibradas, así:

H2 + I2 → 2HI A 1000ºK se observa :

t’0

t1

t’1

t

nI2+H2

nHI

t2

nHI

t’nI2+H2

t’2

t0

Dada una reacción de equilibrio genérica,

el ∆G es función de las concentraciones de los reactantes y de los productos.

∆∆G = G = ∆∆GGoo + RT+ RT··lnln[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

aAaA + + bBbB → cC + dDcC + dD

∆∆GG = = ∆∆GGoo + RT+ RT··lnln[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

¿¿QuQuéé eses el el ∆∆GGoo ??

aAaA + + bBbB → cCcC + + dDdD

Si la concentración de los reactantes y de losproductos son de 1 M, se tiene que:

Cualquiera que sea el valor de los coeficientesestequiométricos a, b, c, d, resulta, en éste caso:

∆∆GG = = ∆∆GGoo

∆∆GG = = ∆∆GGoo + RT+ RT··lnln1c ·1d

1a ·1b

∆∆GG = = ∆∆GGoo + RT+ RT··lnln[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]bC DA B

aAaA + + bBbB → cCcC + + dDdD

∆∆GG = = ∆∆GGoo + RT+ RT··lnln[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

El valor de ∆Go puede calcularse a partir de la constante de equilibrio.

aAaA + + bBbB → cCcC + + dDdD

Si en el equilibrio ∆G = 0, entonces:

Estando el sistema en equilibrio, las concentraciones de losreactantes y de los productos son las concentraciones de equilibrio, es decir:

0 =0 = ∆∆GGoo + RT+ RT··lnln

aAaA + + bBbB → cCcC + + dDdD

[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

∆Go = - RT·ln K

∆∆GG = = ∆∆GGoo + RT+ RT··lnln[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

∆∆G = G = ∆∆GGoo

En resumen, si los reactantes y los productos tienen una concentración de 1 M,

Si el sistema está en equilibrio,

∆∆G = 0G = 0

Pero si el sistema no se encuentra en equilibrio y todas las concetraciones son distintas de 1 M, ¿cómo se establece si una reacción se mueve hacia la derecha o hacia la izquierda?

aAaA + + bBbB → cCcC + + dDdD

Se si indica con la letra Q al cuociente:

∆∆GG = = ∆∆GGoo + RT+ RT··lnln [C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

[A][A]aa ··[B][B]bb[C][C]cc ··[D][D]dd= Q= Q

Siendo ∆Go = - RT ln K, ∆G puede quedar expresado como:

∆G = - RT ln K + RT·ln Q

aAaA + + bBbB → cCcC + + dDdD

∆∆GG = RT= RT··lnln QK

Si el valor del cuociente Q/K es mayor que 1 el ∆G es positivo (la reacción no es espontánea)

Si el valor del cuociente Q/K es menor que 1 el ∆G es negativo (la reacción es espontánea)

aAaA + + bBbB → cCcC + + dDdD

∆∆GG = = -- RT RT lnln K + RTK + RT··lnln QQ

El equilibrio químicoH2 + I2 2HI

G = G0 + RTln PP0 222

ln0HHH PRTGG += id. I2 y HI

En el equilibrio la reacción se detiene, ∆∆G=0G=0 por lo que --∆∆GG00= RT lnK= RT lnK

con ∆G0= ∆H0-T∆S0 y222222

222

IH

HI

IH

HI

IH

HI

aaao

CCCo

PPPK =

aA + bB cC+ dD K =aC

c aDd

aAa aB

bEn general

Las tablas (al final del apunte) contienen datos de ∆∆GG°° de de substancias puras en su estado estsubstancias puras en su estado estáándar.ndar.

( )222222

lnlnln222 000IHHIIHHIIHHI PPPRTGGGGGGG −−+−−=−−=Δ

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+Δ=−−Δ=Δ

22

22

200 lnlnlnln2

IH

HIIHHI PP

PRTGPPPRTGG

El equilibrio químicoH2 + I2 2HI

∆H0 = 2∆H2980HI - ∆H298

0H2 - ∆H2980I2 =2*26,5 - 0 - 62,4= -9,4 kJ

∆G0 = -9400 - 298*(+21,4) = -15777,2 J

--∆∆GG0 0 = = RT lnKRT lnK → 15777,2=8,314*298*lnK → lnK=6,37

∆S0 = 2S0HI - S0H2 - S0I2 =2*206,3 - 130,6 - 260,6 = +21,4 J.K-1

K= e6,37 = 584

K =PHI

2

PH2PI2

= 584

Pero…¿Cómo se calcula la constante de equilibrio?

Equilibro y Energía Libre ΔG

La energLa energíía libre G = H a libre G = H -- TSTS de un sistema evoluciona siempre que ∆G< 0. El sistema estará en equilibrio si ∆G= 0G= 0

Toda transformación espontánea implica la disminución de la energía libre.

G°réact

.

G°prodt

.

∆G°R<<0

GReacción total

G°réact

.

G°prodt

.

∆G°R>>0

GReacción imposible

La energía libre G cambia mientras ocurre la reacción.

G°réact

.

G°prodt

.

G

∆G=0

Reacción en equilibrio

∆G°R

El avance de la reacción está limitado por la posición del equilibrio.

Influencia de la temperatura

Para la entalpía : HH(T(T22)) = H= H(T(T11) + ) + CCpp**(T(T22--TT11))es decir, ∆H°(T2) = ∆H°(T1) + ∆Cp*(T2-T1)∆H°(373K) = -9,4kJ + (2*29,1 - 28,9 -36,9 )*75*10-3kJ=- 10,0 kJ

Para le entropía: S°(T2) = S°(T1) + Cp[ln(T2)-ln(T1)]es decir, ∆S°(T2) = ∆S°(T1) + ∆Cp*[ln(T2)-ln(T1)]∆S°(373K) =21,4 + (2*29,1- 28,9 - 36,9 )*[ln(373)-ln(298)] = 19,7 J/K

∆G °(373K) = ∆H°(373K) - T∆S°(373K) =-10,0-373*(19,7)*0,001= -17,3 kJ → K=266

El valor de la constante de equilibrio ha cambiado de 584 a 266.

Si se quiere modificar la temperatura de trabajo, será necesario corregir los datos a 298K (25°C). Calculemos HI a 373K (100°C)

Las modificaciones del equilibrioToda modificación de una variable de estado conlleva a una modificación del sistema que lo conduce hacia un nuevo equilibrio.

EL Principio de Le Châtelier permite predecir el sentido de la variación:« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación»

Influencia de la presiInfluencia de la presióónn : Un aumento de la presión lleva al sistema a moverse en la dirección que le haga disminuirla.

H2g + I2g 2HIg

N2g + 3H2g 2NH3gEjemplos :Si P aumenta, la reacción se mueve hacia NH3

P no influye en el equilibrio

Henry LE CHÂTELIER (1850-1936)

Las modificaciones del equilibrioPrincipio de Le Principio de Le ChâtelierChâtelier« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación ». Es decir, si un sistema en equilibrio es perturbado, el sistema evoluciona para contrarrestar dicha perturbación, llegando a un nuevo estado de equilibrio.

N2g + 3H2g 2NH3g ∆H°R= - 92,2 kJEjemplos :

Si T aumenta, la reacción se mueve hacia el N2 y H2

Influencia de la temperaturaInfluencia de la temperatura : Un aumento de la temperatura lleva al sistema a evolucionar en la dirección que absorba calor, es decir, en el sentido endotérmico (e inversamente: disminución T => sentido exotérmico)

Si T disminuye, la reacción se mueve hacia el NH3

Variación de G con la temperaturaSi P es constante, dG = -SdTPuede ayudarnos a entender porqué ocurren las transformaciones (transiciones).

La temperatura de transición corresponde a aquella temperatura en la cual la Energía Libre de Gibbs de las dos fases son iguales.

La dos fases se encuentran en EQUILIBRIO a dicha temperatura.

AgNO3 + NaCl → Na+ + NO3- + AgCl

Las modificaciones del equilibrioPrincipio de Le Principio de Le ChâtelierChâtelier« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación »

Influencia de la composiciInfluencia de la composicióónn : Agregar un reactivo a un sistema en equilibrio lleva a la reacción en el sentido de la formación de productos. (Agregar productos regenerará los reactivos)

En consecuencia, la eliminación de un producto (por volatilización o precipitación) conlleva al consumo total de los reactivos por desplazamiento del equilibrio químico.

Ejemplo : H2SO4 + NaCl → NaHSO4 + HCl

Calculando K a otras temperaturas…Se puede estimar K a diversas temperaturas a partir de ∆G° a dichas temperaturas. Esto puede quedar expresado como:

ln(K) =−ΔG°(T)

RT=

−ΔH°(T)RT

+ΔS°(T)

R

ln(K) − ln(K') =−ΔH°(T )

RT−

−ΔH°(T' )

RT'⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥ +

ΔS°(T )

R−

ΔS°(T' )

R⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥

Se puede observar que ∆H° varía con T y que el segundo término es despreciable, por lo tanto:

ln(K) − ln(K') =ΔH°

R

Que corresponde a la relación de Van Van ‘‘t Hofft Hoff. Ella permite estimar K a diversas temperaturas a partir de ∆H°. Por ejemplo, para la síntesis de HI (HI (∆H°=-9,4kJ) se obtiene K K (373(373°°K)K) = 272= 272

1T'

−1T

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥ Relación de Van Van ‘‘t Hofft Hoff

Jacobus H. Van't Hoff (1852-1911)Premio Nobel de Química 1901

Determinando la composición de equilibrio

A partir de K, se puede encontrar la composición de equilibrio. Por ejemplo si K = 4 para CH3COOH + CH3OH → CH3COOCH3 + H2O, fácilmente se puede calcular la composición de equilibrio.Si se parte, antes de la mezcla, con n moles de cada reactivo, la composición de la mezcla será:

Al comienzo de la reacción : n n 0 0 moles En el equilibrio : n-x n-x x x moles

Por lo tanto [ ][ ][ ][ ] 4

2

33

233 =⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

−==

xnx

OHCHCOOHCHOHCOOCHCHK

Donde x=±2(n-x), siendo la única solución aceptable x=n.2/3

El avance de la reacción es de 66%.

La ecuación de Gibbs-HelmholtzLa energía libre de Gibbs se define como:

G = H - T S

0)( , ≤⋅−= TPSTHddG

Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores, a presión y temperatura constante, se tiene que:

dVPdSTWqdUVPUH

⋅−⋅=∂−∂=⋅+=

La entalpía (H) y la energía interna (U) fueron definidas como:

dTSdPVdGdTSdSTdPVdVPdVPdSTdG

STVPUSTHG

⋅−⋅=⋅+⋅−⋅+⋅+⋅−⋅=

⋅−⋅+=⋅−=)()()(

Por lo tanto:

A temperatura constante: VdPdG

T

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

A presión constante:

Por lo tanto, la ecuación de Energía Libre a presión constante se puede escribir de la siguiente manera:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅+=

dTdGTHG

O lo que es lo mismo:

SdTdG

P

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

dGTdTHdTG ⋅+⋅=⋅

Dividiendo por T2 , arreglando los términos, y asumiendo que matemáticamente se cumple la identidad:

2ydyxdxy

yxd ⋅−⋅

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Se tiene que:

Es decir:

22 TdTH

TdTGdGT ⋅

−=⋅−⋅

Ecuación de Gibbs-Helmholtz2TH

dTTGd

Δ−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ

La Energía Libre en función de T y P

El equilibrio entre fases sólidas y líquidas se mantiene si se varía simultáneamente la temperatura y la presión:

SólidoLíquido

LíquidoSólido

GG

G

=

=Δ → 0

Para un cambio infinitesimal en la presión y la temperatura:

SólidoLíquido dGdG =

Para el sólido y para el líquido se cumple:

dPVdTSdG

dPVdTSdG

SólidoSólidoSólido

LíquidoLíquidoLíquido

+−=

+−=

La Energía Libre en función de T y P

Para que el equilibrio entre las fases sólida y líquida se mantenga:

Expresión que puede escribirse como:

Cómo en el equilibrio ∆G=0, entonces ∆H=T∆S, obteniéndose:

dPVdTSdGdPVdTS SólidoSólidoSólidoLíquidoLíquido +−==+−

SólidoLíquido

SólidoLíquido

LíquidoSólido

LíquidoSólido

Equilibrio VS

VVSS

dTdP

→

→

Δ

Δ=

−

−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

SólidoLíquido

SólidoLíquido

Equilibrio VTH

dTdP

→

→

Δ⋅

Δ=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

Ecuación de Clausius-Clapeyron

La relación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo:

En el sistema hielo-agua, ∆V S→L es negativo. En cualquier sistema ∆HS→L es positivo, por lo que (dP/dT)equilibrio es negativo. Es decir,un aumento de la presión hace disminuir la temperatura de fusión de equilibrio.

Si la temperatura de fusión disminuye por debajo del punto de fusión (0ºC) el hielo se funde transformándose en agua que sirve como lubricante (lo que permite desplazar el patín).

ciónTransforma

ciónTransforma

Equilibrio VTH

dTdP

Δ⋅

Δ=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

Ecuación de Clausius-Clapeyron

En el caso particular del agua, los estados de equilibrio entre las fases sólidas y líquidas pueden representarse en un diagrama tridimensional cuyas coordenadas son G, T y P, tal como se muestra en

la figura:

Equilibrio entre una fase gaseosa y una fase

condensadaSi la ecuación de Clausius-Clapeyron se aplica al equilibrio entre una fase gaseosa y una fase condensada ( sólida o líquida) entonces el cambio de volumen está dado por:

∆V= VVapor - Vfase condensada.

Como el volumen de la fase gaseosa es mucho mayor que el volumen de la fase condensada (V Vapor(gas >> V Fase condensada), entonces

∆V= VVapor

Vapor

ciónTransforma

Equilibrio VTH

dTdP

Δ⋅

Δ=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

Si además se asume que el vapor, en el equilibrio con la fase condensada, se comparta idealmente ( PV = nRT), entonces:

2

2

TRdTH

PdP

TRHP

dTdP

ciónTransforma

ciónTransforma

Equilibrio

⋅

⋅Δ=

⋅

Δ⋅=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

2

lnTR

HdT

Pd ciónTransforma

Equilibrio ⋅

Δ=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ Ecuación de

Clausius-Clapeyron

Si ΔH no depende de la temperatura, es decir, si c P (Vapor) = c P ( Fase condensada) , entonces al integrar la ecuación anterior se tiene que:

Como las fases vapor y condensada se encuentran en equilibrio, los valores de P y T corresponden a la presión de vapor saturada ejercida por el vapor a la temperatura T.

Si para la evaporación o sublimación es diferente de cero, pero es independiente de la temperatura, entonces.

.ln CteRT

HP +Δ−

=

TCCHH

dTCHH

PPT

T

PT

⋅Δ+Δ⋅−Δ=Δ

⋅Δ+Δ=Δ ∫

2980298

298

0298

.ln298

ln0298 cteT

RC

TRHC

P PP +Δ

+⋅

Δ−Δ⋅=

Lo que normalmente se expresa bajo la forma:

.lnln CTBTAP +⋅+=

Presiones saturadas de vapor de algunas sustancias (atm)

Sustancia A B C Rango ºKCaF2(α) 54350 - 4,525 56,27 298 - 1430CaF2(β) 53780 - 4,525 56,08 1430 - 1691 (Tm)

CaF2(l) 50200 - 4,525 53,96 1691 - 2783 (Tm)

Fe(l) 45390 - 1,27 23,93 1809 (Tm) - 3330 (Tb)

Hg(l) 7611 - 0,795 17,168 298 - 630 (Tb)

Mn(l) 33440 - 3,02 37,68 1517 (Tm) - 2348 (Tb)

SiCl4(l) 3620 10,96 273 - 333 (Tb)

Zn(l) 15520 - 1,255 21,79 693 (Tm) - 1177 (Tb)

CTBTAatmP ++−= ln)(ln

Presiones saturadas de vapor de varias sustancias (mm-Hg)

DCTTBTAHgmmP +++−=− log)(log10

Sustancia A = B = Cx10 3 = D = Rango ºK

Ag(s) 14900 - 0,85 12,20 298 - Tm

Ag(l) 14400 - 0,85 11,70 Tm - Tb

Au(s) 19820 - 0,306 - 0,16 10,81 298 - Tm

Cu(s) 17770 - 0,86 12,29 298 - Tm

Hg(l) 3305 - 0,795 10,355 298 - Tb

I2(s) 3578 - 2,51 17,715 298 - Tm

I2(l) 3205 - 5,18 23,65 Tm - Tb

Zn(s) 6850 - 0,755 11,24 273 - Tm

Zn(l) 6620 - 1,255 12,34 693 - 1180

Diagrama de Fases Binario del Magnesio, en el que se muestranlas temperaturas de fusión y de ebullición a 1 atm de presión.