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  • La energa libre de Gibbs (G):Un indicador de espontaneidad

  • En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas biolgicos) se requiere una nueva funcin de estado que incluya tanto energa como entropa.

    La variacin de energa libre de Gibbs (G) es lafuncin de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas.

    G= H T. SG: diferencia de energa libre

    H: diferencia de entalpa

    S: diferencia de entropa

    T : temperatura absoluta ( en K)

  • Conceptualmente podemos definir G como lafraccin de variacin total de energa que escapaz de efectuar trabajo a medida que elsistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.

    G= - w ( trabajo mximo)

    Cuanto ms alejado est el sistema del equilibrio, ms trabajo podr realizar (Los sistemas vivientes se encuentran alejados del equilibrio para poder realizar trabajo).

  • Una nueva forma de enunciar la segunda ley (lams importante para nuestros fines) sera:

    Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontneo a P y T constantes, es que G sea negativo".

    G < 0 Proceso exergnico

    G > 0 Proceso endergnico

    En el equilibrio, G= 0

  • La energa libre (G)La clula tiene como objetivo realizar trabajo a partir de las entalpas de los substratos.

    La energa libre de Gibbs (G), se define como aquella parte de la energa total de un sistema que puede convertirse en trabajo en condiciones isotrmicas.

  • G = H - TS

    La energa libre de Gibbs representa la cantidad mxima de energa que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida en condiciones isotrmicas.

    Por ejemplo, considere la reaccin:

    C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H20G = -2867 kJ/molH = -2813 kJ/molS = +0,18 kJ/(mol.K)T.S = +54 kJ/mol)

    G y H tienen valores negativos dado que son perdidos por el sistema, mientras que S tiene un valor positivo ya que la entropa del estado final el ms grande que la del estado inicial: CO2 y H2O son dos molculas ms simples que la glucosa.

  • La oxidacin (catabolismo) de la glucosa, como todas las oxidaciones es un proceso exergnico, espontneo e irreversible (para volver a hacer glucosa, sera necesario agregar energa).

    6 CO2 + 6 H20 C6H12O6 + 6 O2G = +2867 kJ/molH = +2813 kJ/molS = -0,18 kJ/(mol.K)T.S = -54 kJ/mol)

    En el caso de la formacin de glucosa (anabolismo), el trmino entropa es negativo dado que la entropa disminuye cuando se transforme elementos simples como CO2 y H2O en glucosa, por lo que el signo de G y de H son positivos (la energa interna a aumentado).

  • Una reaccin exotrmica (H < 0) no necesariamente es espontnea (G < 0)

    Por ejemplo:Si la reaccin A B, a 100C, tiene una entalpa H = - 40 kJmol-1 (exotrmica) y S = -120 JK-1mol-1, se tiene que:

    G = - 40000 - 373(-120) = + 4.76 kJmol-1 (endergnica)

    G = G = H H -- TTSS

  • ENERGENERGA LIBRE...A LIBRE...

    Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

    No podramos disponer de un criterio de espontaneidadexpresado slo en funcin de las propiedades del sistema?

    Supongamos que P y T son constantes:

    qsist = qp = Hsist ; qalrededores = -qsist = -Hsist

    TH

    Tq

    S sist.salrededoresalrededore==

    0STH;0HST;0T

    HSS sissississis

    sissisuniv >=

  • Hsis T.Ssis < 0

    Energa librede Gibbs (G)

    G = H TS

    Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades: J

    G = H TS

    Si G < 0 proceso irreversible (espontneo) Si G > 0 proceso no espontneo Si G = 0 proceso reversible (equilibrio)

    A Presin y Temperatura constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido de la disminucin de G.

  • Josiah Willard Gibbs(1839-1903)

  • G = H TS

    H S G Espontneo? + S

    si H>TS (T bajas) S

    + si HTS (T bajas) No

    + + si H

  • Energa libre estndar de formacin ( Gf) de una sustancia:Variacin de energa libre estndar de reaccin para la formacin de unmol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado ms estable.(Unidades: J/mol)

    )reac(G)prod(GG ofreac

    reacof

    prodprod

    o =

    Si G < 0 reactivos productos: espontneaSi G > 0 reactivos productos: no espontnea

    (reactivos productos: espontnea)Si G = 0 estado de equilibrio: reactivos = productos

    HfS

    HS G = H TS

  • Desde un punto de vista microscpicoLa reaccin se debe a la variacin de la composicin del sistema en funcin del tiempo, de manera tal que los reactivos desaparecen para generar productos.

    Descompongamos las diversas etapas de la reaccin A+B C (isotermas)

    t1

    2GA + GB

    t2

    3GA + GB + GC

    t

    4GC

    1GA + GB

    t0

  • Desde un punto de vista termodinmico

    Un mol de A pasa de 1-> 2; de GA a GA por lo que vara G

    t1

    2GA + GB

    1GA + GB

    t0

    Se trata del trabajo de expansin del gas A -> GA-GA= G = -W , es decir:

    ===

    o

    V

    Vo

    V

    V VVRT

    VdVRTPdVG

    o

    ln

    VVRT

    VVRTGG

    0

    0 lnln ==

    G = G + RTln V0

    V

    G = G + RTln PP0

    donde

    G = G + RTln CC0

  • El equilibrio qumicoCiertas reacciones se encuentran equilibradas, as:

    H2 + I2 2HI A 1000K se observa :

    t0

    t1

    t1

    t

    nI2+H2nHI

    t2

    nHI

    tnI2+H2

    t2

    t0

  • Dada una reaccin de equilibrio genrica,

    el G es funcin de las concentraciones de los reactantes y de los productos.

    G = G = GGoo + RT+ RTlnln[C]c [D]d

    [A]a [B]b

    aAaA + + bBbB cC + dDcC + dD

  • GG = = GGoo + RT+ RTlnln[C]c [D]d

    [A]a [B]b

    QuQu eses el el GGoo ??

    aAaA + + bBbB cCcC + + dDdD

  • Si la concentracin de los reactantes y de losproductos son de 1 M, se tiene que:

    Cualquiera que sea el valor de los coeficientesestequiomtricos a, b, c, d, resulta, en ste caso:

    GG = = GGoo

    GG = = GGoo + RT+ RTlnln1c 1d1a 1b

    GG = = GGoo + RT+ RTlnln[C]c [D]d

    [A]a [B]bC DA B

    aAaA + + bBbB cCcC + + dDdD

  • GG = = GGoo + RT+ RTlnln[C]c [D]d

    [A]a [B]b

    El valor de Go puede calcularse a partir de la constante de equilibrio.

    aAaA + + bBbB cCcC + + dDdD

  • Si en el equilibrio G = 0, entonces:

    Estando el sistema en equilibrio, las concentraciones de losreactantes y de los productos son las concentraciones de equilibrio, es decir:

    0 =0 = GGoo + RT+ RTlnln

    aAaA + + bBbB cCcC + + dDdD

    [C]c [D]d[A]a [B]b

    Go = - RTln K

    GG = = GGoo + RT+ RTlnln[C]c [D]d

    [A]a [B]b

  • G = G = GGoo

    En resumen, si los reactantes y los productos tienen una concentracin de 1 M,

    Si el sistema est en equilibrio,

    G = 0G = 0

    Pero si el sistema no se encuentra en equilibrio y todas las concetraciones son distintas de 1 M, cmo se establece si una reaccin se mueve hacia la derecha o hacia la izquierda?

    aAaA + + bBbB cCcC + + dDdD

  • Se si indica con la letra Q al cuociente:

    GG = = GGoo + RT+ RTlnln [C]c [D]d

    [A]a [B]b

    [A][A]aa [B][B]bb[C][C]cc [D][D]dd= Q= Q

    Siendo Go = - RT ln K, G puede quedar expresado como:

    G = - RT ln K + RTln Q

    aAaA + + bBbB cCcC + + dDdD

  • GG = RT= RTlnln QK

    Si el valor del cuociente Q/K es mayor que 1 el G es positivo (la reaccin no es espontnea)

    Si el valor del cuociente Q/K es menor que 1 el G es negativo (la reaccin es espontnea)

    aAaA + + bBbB cCcC + + dDdDGG = = -- RT RT lnln K + RTK + RTlnln QQ

  • El equilibrio qumicoH2 + I2 2HI

    G = G0 + RTln PP0 222

    ln0 HHH PRTGG += id. I2 y HI

    En el equilibrio la reaccin se detiene, G=0G=0 por lo que --GG00= RT lnK= RT lnK

    con G0= H0-TS0 y222222

    222

    IH

    HI

    IH

    HI

    IH

    HI

    aaao

    CCCo

    PPPK =

    aA + bB cC+ dD K = aCc aD

    d

    aAa aB

    bEn general

    Las tablas (al final del apunte) contienen datos de GG de de substancias puras en su estado estsubstancias puras en su estado estndar.ndar.

    ( )222222

    lnlnln222 000 IHHIIHHIIHHI PPPRTGGGGGGG +==

    ( )

    +==

    22

    22

    200 lnlnlnln2

    IH

    HIIHHI PP

    PRTGPPPRTGG

  • El equilibrio qumicoH2 + I2 2HI

    H0 = 2H2980HI - H2980H2 - H2980I2 =2*26,5 - 0 - 62,4= -9,4 kJ

    G0 = -9400 - 298*(+21,4) = -15777,2 J

    --GG0 0 = = RT lnKRT lnK 15777,2=8,314*298*lnK lnK=6,37

    S0 = 2S0HI - S0H2 - S0I2 =2*206,3 - 130,6 - 260,6 = +21,4 J.K-1

    K= e6,37 = 584

    K = PHI2

    PH2PI2= 584

    PeroCmo se calcula la constante de equilibrio?

  • Equilibro y Energa Libre G

    La energLa energa libre G = H a libre G = H -- TSTS de un sistema evoluciona siempre que G< 0. El sistema estar en equilibrio si G= 0G= 0

    Toda transformacin espontnea implica la disminucin de la energa libre.

    Gract.

    Gprodt.

    GR0

    GReaccin imposible

    La energa libre G cambia mientras ocurre la reaccin.

    Gract.

    Gprodt.

    G

    G=0

    Reaccin en equilibrio

    GR

    El avance de la reaccin est limitado por la posicin del equilibrio.

  • Influencia de la temperatura

    Para la entalpa : HH(T(T22)) = H= H(T(T11) + ) + CCpp**(T(T22--TT11))es decir, H(T2) = H(T1) + Cp*(T2-T1)H(373K) = -9,4kJ + (2*29,1 - 28,9 -36,9 )*75*10-3kJ=- 10,0 kJ

    Para le entropa: S(T2) = S(T1) + Cp[ln(T2)-ln(T1)]es decir, S(T2) = S(T1) + Cp*[ln(T2)-ln(T1)]S(373K) =21,4 + (2*29,1- 28,9 - 36,9 )*[ln(373)-ln(298)] = 19,7 J/K

    G (373K) = H(373K) - TS(373K) =-10,0-373*(19,7)*0,001= -17,3 kJ K=266

    El valor de la constante de equilibrio ha cambiado de 584 a 266.

    Si se qui