La energía libre de Gibbs (ΔG): Un indicador de

espontaneidad

En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas biológicos) se requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía como entropía.

La variación de energía libre de Gibbs (ΔG) es la función de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas.

∆G= ∆H – T. ∆S

∆G: diferencia de energía libre

∆H: diferencia de entalpía

∆S: diferencia de entropía

T : temperatura absoluta ( en K)

Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.

∆G= - w ( trabajo máximo)

Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar (Los sistemas vivientes se encuentran alejados del equilibrio para poder realizar trabajo).

Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la más importante para nuestros fines) sería:

“Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que ∆G sea negativo".

∆G < 0 Proceso exergónico

∆G > 0 Proceso endergónico

En el equilibrio, ∆G= 0

La energía libre (ΔG)…

La célula tiene como objetivo realizar trabajo a partir de las entalpías de los substratos.

La energía libre de Gibbs (ΔG), se define como aquella parte de la energía total de un sistema que puede convertirse en trabajo en condiciones isotérmicas.

∆G = ∆H - T∆S

La energía libre de Gibbs representa la cantidad máxima de energía que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida en condiciones isotérmicas.

Por ejemplo, considere la reacción:

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H20

ΔGº = -2867 kJ/molΔHº = -2813 kJ/molΔSº = +0,18 kJ/(mol.ºK)T.ΔS = +54 kJ/mol)

ΔGº y ΔHº tienen valores negativos dado que son perdidos por el sistema, mientras que ΔS tiene un valor positivo ya que la entropía del estado final el más grande que la del estado inicial: CO2 y H2O son dos moléculas más simples que la glucosa.

La oxidación (catabolismo) de la glucosa, como todas las oxidaciones es un proceso exergónico, espontáneo e irreversible (para volver a hacer glucosa, sería necesario agregar energía).

6 CO2 + 6 H20 C6H12O6 + 6 O2

ΔGº = +2867 kJ/molΔHº = +2813 kJ/molΔSº = -0,18 kJ/(mol.ºK)T.ΔS = -54 kJ/mol)

En el caso de la formación de glucosa (anabolismo), el término entropía es negativo dado que la entropía disminuye cuando se transforme elementos simples como CO2 y H2O en glucosa, por lo que el signo de ΔGº y de ΔH son positivos (la energía interna a aumentado).

Una reacción exotérmica (∆H < 0) no necesariamente es espontánea (∆G < 0)

Una reacción exotérmica (∆H < 0) no necesariamente es espontánea (∆G < 0)

Por ejemplo:Si la reacción A B, a 100°C, tiene una entalpía ∆H = - 40 kJ·mol-1 (exotérmica) y ∆S = -120 J·K-1·mol-1, se tiene que:

∆G = - 40·000 - 373·(-120) = + 4.76 kJ·mol-1 (endergónica)

∆∆G = ∆H - T·∆SG = ∆H - T·∆S∆∆G = ∆H - T·∆SG = ∆H - T·∆S

ENERGÍA LIBRE...ENERGÍA LIBRE...

Criterio de espontaneidad: ΔSuniv > 0

¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidadexpresado sólo en función de las propiedades del sistema?

Supongamos que P y T son constantes:

qsist = qp = ΔHsist ; qalrededores = -qsist = -ΔHsist

T

ΔH

T

qS sist.salrededore

salrededore

0STΔH;0ΔHST;0T

ΔHSS sissississis

sissisuniv

ΔHsis – T.ΔSsis < 0

Energía librede Gibbs (G)

G = H – TS

• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: J

ΔG = ΔH – TΔS

• Si ΔG < 0 proceso irreversible (espontáneo)• Si ΔG > 0 proceso no espontáneo• Si ΔG = 0 proceso reversible (equilibrio)

A Presión y Temperatura constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido de la disminución de G.

Josiah Willard Gibbs(1839-1903)

G=H – TS

H S G¿Espontáneo?

– + – Sí

– si H>TS(T bajas) Sí – –

+ si H<TS(T altas) No

+ si H>TS(T bajas) No + +

– si H<TS(T altas) Sí

+ – + No

Energía libre estándar de formación ( ΔGfº) de una sustancia:Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de unmol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.(Unidades: J/mol)

)reac(G)prod(GG of

reacreac

of

prodprod

o

Si ΔGº < 0 reactivos productos: espontáneaSi ΔGº > 0 reactivos productos: no espontánea

(reactivos ← productos: espontánea)Si ΔGº = 0 estado de equilibrio: reactivos = productos

ΔHfºSº

ΔHºΔSº ΔGº = ΔHº – TΔSº

Desde un punto de vista microscópico…La reacción se debe a la variación de la composición del sistema en función del tiempo, de manera tal que los reactivos desaparecen para generar productos.

Descompongamos las diversas etapas de la reacción A+B C (isotermas)

t1

2 GA + GB

t2

3 GA + GB +

GC

t∞

4 G°C

1 G°A +

G°B

t0

Desde un punto de vista termodinámico…Un mol de A pasa de 1-> 2; de G°A a GA por lo que varía ∆G

t1

2 GA + GB

1 G°A +

G°B

t0

Se trata del trabajo de expansión del gas A -> GA-G°A= ∆G = -W , es decir:

o

V

Vo

V

V V

VRT

V

dVRTPdVG

o

ln

V

VRT

V

VRTGG

0

0lnln

GG RT lnV0

V

GG RT lnP

P0donde

GG RT lnC

C0

El equilibrio químicoCiertas reacciones se encuentran equilibradas, así:

H2 + I2 2HI A 1000ºK se observa :

t’0

t1

t’1

t

nI2+H2

nHI

t2

nHI

t’nI2+H2

t’2

t0

Dada una reacción de equilibrio genérica,

el ∆G es función de las concentraciones de los reactantes y de los productos.

∆∆G = ∆GG = ∆Goo + RT·ln + RT·ln∆∆G = ∆GG = ∆Goo + RT·ln + RT·ln[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

aA + bB aA + bB cC + dD cC + dDaA + bB aA + bB cC + dD cC + dD

∆∆G = ∆GG = ∆Goo + RT·ln + RT·ln∆∆G = ∆GG = ∆Goo + RT·ln + RT·ln[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

¿Qué es el ∆G¿Qué es el ∆Goo ? ?

aA + bBaA + bB cC + dD cC + dDaA + bBaA + bB cC + dD cC + dD

Si la concentración de los reactantes y de los productos son de 1 M, se tiene que:

Cualquiera que sea el valor de los coeficientes estequiométricos a, b, c, d, resulta, en éste caso:

∆∆GG = ∆G= ∆Goo∆∆GG = ∆G= ∆Goo

∆∆G = ∆GG = ∆Goo + RT·ln + RT·ln∆∆G = ∆GG = ∆Goo + RT·ln + RT·ln1c ·1d

1a ·1b

∆∆G = ∆GG = ∆Goo + RT·ln + RT·ln∆∆G = ∆GG = ∆Goo + RT·ln + RT·ln[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

C DA B

aA + bB aA + bB cC + dD cC + dDaA + bB aA + bB cC + dD cC + dD

∆∆G = ∆GG = ∆Goo + RT·ln + RT·ln∆∆G = ∆GG = ∆Goo + RT·ln + RT·ln[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

aA + bB aA + bB cC + dD cC + dDaA + bB aA + bB cC + dD cC + dD

El valor de ∆Go puede calcularse a partir de la constante de equilibrio.

Si en el equilibrio ∆G = 0, entonces:

Estando el sistema en equilibrio, las concentraciones de los reactantes y de los productos son las concentraciones de equilibrio, es decir:

aA + bB aA + bB cC + dD cC + dDaA + bB aA + bB cC + dD cC + dD

0 = ∆G0 = ∆Goo + RT·ln + RT·ln0 = ∆G0 = ∆Goo + RT·ln + RT·ln[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

∆Go = - RT·ln K∆Go = - RT·ln K

∆∆G = ∆GG = ∆Goo + RT·ln + RT·ln∆∆G = ∆GG = ∆Goo + RT·ln + RT·ln[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

∆∆G = ∆GG = ∆Goo

En resumen, si los reactantes y los productos tienen una concentración de 1 M,

Si el sistema está en equilibrio,

∆∆G = 0G = 0

Pero si el sistema no se encuentra en equilibrio y todas las concetraciones son distintas de 1 M, ¿cómo se establece si una reacción se mueve hacia la derecha o hacia la izquierda?

aA + bB aA + bB cC + dD cC + dDaA + bB aA + bB cC + dD cC + dD

Se si indica con la letra Q al cuociente:

ΔΔG = G = ΔΔGGoo + RT·ln + RT·lnΔΔG = G = ΔΔGGoo + RT·ln + RT·ln[C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

[A][A]aa ·[B] ·[B]bb

[C][C]cc ·[D] ·[D]dd

= Q= Q

Siendo ΔGo = - RT ln K, ΔG puede quedar expresado como:

ΔG = - RT ln K + RT·ln QΔG = - RT ln K + RT·ln Q

aA + bB aA + bB cC + dD cC + dDaA + bB aA + bB cC + dD cC + dD

ΔΔG = RT·lnG = RT·lnΔΔG = RT·lnG = RT·ln QK

Si el valor del cuociente Q/K es mayor que 1 el ΔG es positivo (la reacción no es espontánea)

Si el valor del cuociente Q/K es menor que 1 el ΔG es negativo (la reacción es espontánea)

aA + bB aA + bB cC + dD cC + dDaA + bB aA + bB cC + dD cC + dD

ΔΔG = - RT ln K + RT·ln QG = - RT ln K + RT·ln QΔΔG = - RT ln K + RT·ln QG = - RT ln K + RT·ln Q

El equilibrio químicoH2 + I2 2HI

GG0 RT lnP

P0 222ln0

HHH PRTGG id. I2 y HI

En el equilibrio la reacción se detiene, ∆G=0∆G=0 por lo que -∆G-∆G00= RT lnK= RT lnK

con ∆G0= ∆H0-T∆S0 y 222222

222

IH

HI

IH

HI

IH

HI

aa

ao

CC

Co

PP

PK

aA + bB cC+ dD

K aC

c aDd

aAa aB

bEn general

Las tablas (al final del apunte) contienen datos de ∆G° ∆G° de de substancias puras en su estado estándar.substancias puras en su estado estándar.

222222

lnlnln222 000IHHIIHHIIHHI PPPRTGGGGGGG

22

22

200 lnlnlnln2

IH

HIIHHI PP

PRTGPPPRTGG

El equilibrio químicoH2 + I2 2HI

∆H0 = 2∆H2980HI - ∆H298

0H2 - ∆H2980I2 =2*26,5 - 0 - 62,4= -9,4 kJ

∆G0 = -9400 - 298*(+21,4) = -15777,2 J

-∆G-∆G0 0 = = RT lnKRT lnK 15777,2=8,314*298*lnK lnK=6,37

∆S0 = 2S0HI - S0H2 - S0I2 =2*206,3 - 130,6 - 260,6 = +21,4 J.K-1

K= e6,37 = 584

K PHI

2

PH2PI2

584

Pero…¿Cómo se calcula la constante de equilibrio?

Equilibro y Energía Libre ΔG

La energía libre G = H - TSLa energía libre G = H - TS de un sistema evoluciona siempre que ΔG< 0. El sistema estará en equilibrio si ΔG= 0G= 0

Toda transformación espontánea implica la disminución de la energía libre.

G°réact

.

G°prodt

.

ΔG°R<<0

G

Reacción total

G°réact

.

G°prodt

.

ΔG°R>>0

G

Reacción imposible

La energía libre G cambia mientras ocurre la reacción.

G°réact

.

G°prodt

.

G

ΔG=0

Reacción en equilibrio

ΔG°R

El avance de la reacción está limitado por la posición del equilibrio.

Influencia de la temperatura

Para la entalpía : HH(T(T22)) = H= H(T(T11) + ) + CCpp**(T(T22-T-T11)) es decir, ΔH°(T2) = ΔH°(T1) + ΔCp*(T2-T1)ΔH°(373K) = -9,4kJ + (2*29,1 - 28,9 -36,9 )*75*10-3kJ=- 10,0

kJ

Para le entropía: S°(T2) = S°(T1) + Cp[ln(T2)-ln(T1)]

es decir, ΔS°(T2) = ΔS°(T1) + ΔCp*[ln(T2)-ln(T1)]

ΔS°(373K) =21,4 + (2*29,1- 28,9 - 36,9 )*[ln(373)-ln(298)] = 19,7 J/K ΔG °(373K) = ΔH°(373K) - TΔS°(373K) =-10,0-373*(19,7)*0,001= -17,3 kJ K=266El valor de la constante de equilibrio ha cambiado de 584 a 266.

Si se quiere modificar la temperatura de trabajo, será necesario corregir los datos a 298K (25°C). Calculemos HI a 373K (100°C)

Las modificaciones del equilibrio

Toda modificación de una variable de estado conlleva a una modificación del sistema que lo conduce hacia un nuevo equilibrio. EL Principio de Le Châtelier permite predecir el sentido de la variación:« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación»

Influencia de la presiónInfluencia de la presión : Un aumento de la presión lleva al sistema a moverse en la dirección que le haga disminuirla.

H2g + I2g 2HIg

N2g + 3H2g 2NH3g

Ejemplos :

Si P aumenta, la reacción se mueve hacia NH3

P no influye en el equilibrio

Henry LE CHÂTELIER (1850-1936)

Las modificaciones del equilibrioPrincipio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier«  Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación  ». Es decir, si un sistema en equilibrio es perturbado, el sistema evoluciona para contrarrestar dicha perturbación, llegando a un nuevo estado de equilibrio.

N2g + 3H2g 2NH3g ∆H°R= - 92,2 kJ Ejemplos :Si T aumenta, la reacción se mueve hacia el N2 y H2

Influencia de la temperaturaInfluencia de la temperatura : Un aumento de la temperatura lleva al sistema a evolucionar en la dirección que absorba calor, es decir, en el sentido endotérmico (e inversamente: disminución T => sentido exotérmico)

Si T disminuye, la reacción se mueve hacia el NH3

Variación de G con la temperatura

Si P es constante, dG = -SdTPuede ayudarnos a entender porqué ocurren las transformaciones (transiciones).

La temperatura de transición corresponde a aquella temperatura en la cual la Energía Libre de Gibbs de las dos fases son iguales.

La dos fases se encuentran en EQUILIBRIO a dicha temperatura.

AgNO3 + NaCl Na+ + NO3

- + AgCl

Las modificaciones del equilibrioPrincipio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier«  Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación  »

Influencia de la composiciónInfluencia de la composición : Agregar un reactivo a un sistema en equilibrio lleva a la reacción en el sentido de la formación de productos. (Agregar productos regenerará los reactivos)

En consecuencia, la eliminación de un producto (por volatilización o precipitación) conlleva al consumo total de los reactivos por desplazamiento del equilibrio químico.

Ejemplo : H2SO4 + NaCl NaHSO4 + HCl

Calculando K a otras temperaturas…

Se puede estimar K a diversas temperaturas a partir de ∆G° a dichas temperaturas. Esto puede quedar expresado como:

ln(K) G (T)

RT H (T)

RTS (T)

R

ln(K) ln(K') H (T )

RT H (T' )

RT '

S (T )

RS (T' )

R

Se puede observar que ∆H° varía con T y que el segundo término es despreciable, por lo tanto:

Que corresponde a la relación de Van ‘t Hoff Van ‘t Hoff. Ella permite estimar K a diversas temperaturas a partir de ∆H°. Por ejemplo, para la síntesis de HI (HI (∆H°=-9,4kJ) se obtiene K K (373°K)(373°K) = =

272272

ln(K) ln(K')H

R

1

T'

1

T

Relación de Van ‘t Van ‘t

HoffHoff

Jacobus H. Van't Hoff (1852-1911)Premio Nobel de Química 1901

Determinando la composición de equilibrio

A partir de K, se puede encontrar la composición de equilibrio. Por ejemplo si K = 4 para CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O, fácilmente se puede calcular la composición de equilibrio.Si se parte, antes de la mezcla, con n moles de cada reactivo, la composición de la mezcla será:

Al comienzo de la reacción : n n 0 0 moles En el equilibrio : n-x n-x x x moles Por lo tanto

42

33

233

xn

x

OHCHCOOHCH

OHCOOCHCHK

Donde x=±2(n-x), siendo la única solución aceptable x=n.2/3El avance de la reacción es de 66%.

La ecuación de Gibbs-HelmholtzLa energía libre de Gibbs se define como:

G = H - T S

0)( , TPSTHddG

Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores, a presión y temperatura constante, se tiene que:

dVPdSTWqdU

VPUH

La entalpía (H) y la energía interna (U) fueron definidas como:

dTSdPVdG

dTSdSTdPVdVPdVPdSTdG

STVPUSTHG

)()()(

Por lo tanto:

A temperatura constante: V

dP

dG

T

A presión constante:

Por lo tanto, la ecuación de Energía Libre a presión constante se puede escribir de la siguiente manera:

dT

dGTHG

O lo que es lo mismo:

SdT

dG

P

dGTdTHdTG

Dividiendo por T2 , arreglando los términos, y asumiendo que matemáticamente se cumple la identidad:

2y

dyxdxy

y

xd

Se tiene que:

Es decir:

22 T

dTH

T

dTGdGT

Ecuación de Gibbs-Helmholtz

2T

H

dT

T

Gd

La Energía Libre en función de T y P

El equilibrio entre fases sólidas y líquidas se mantiene si se varía simultáneamente la temperatura y la presión:

SólidoLíquido

LíquidoSólido

GG

G

0

Para un cambio infinitesimal en la presión y la temperatura:

SólidoLíquido dGdG

Para el sólido y para el líquido se cumple:

dPVdTSdG

dPVdTSdG

SólidoSólidoSólido

LíquidoLíquidoLíquido

La Energía Libre en función de T y P

Para que el equilibrio entre las fases sólida y líquida se mantenga:

Expresión que puede escribirse como:

Cómo en el equilibrio ΔG=0, entonces ΔH=TΔS, obteniéndose:

dPVdTSdGdPVdTS SólidoSólidoSólidoLíquidoLíquido

SólidoLíquido

SólidoLíquido

LíquidoSólido

LíquidoSólido

Equilibrio V

S

VV

SS

dT

dP

SólidoLíquido

SólidoLíquido

Equilibrio VT

H

dT

dP

Ecuación de Clausius-Clapeyron

La relación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo:

En el sistema hielo-agua, ΔV SL es negativo. En cualquier sistema ΔHSL es positivo, por lo que (dP/dT)equilibrio es negativo. Es decir,un aumento de la presión hace disminuir la temperatura de fusión de equilibrio.

Si la temperatura de fusión disminuye por debajo del punto de fusión (0ºC) el hielo se funde transformándose en agua que sirve como lubricante (lo que permite desplazar el patín).

ciónTransforma

ciónTransforma

Equilibrio VT

H

dT

dP

Ecuación de Clausius-Clapeyron

En el caso particular del agua, los estados de equilibrio entre las fases sólidas y líquidas pueden representarse en un diagrama tridimensional cuyas coordenadas son G, T y P, tal

como se muestra en la figura:

Equilibrio entre una fase gaseosa y una

fase condensada Si la ecuación de Clausius-Clapeyron se aplica al equilibrio entre una fase gaseosa y una fase condensada ( sólida o líquida) entonces el cambio de volumen está dado por:

ΔV= VVapor - Vfase condensada.

Como el volumen de la fase gaseosa es mucho mayor que el volumen de la fase condensada (V Vapor(gas >> V

Fase condensada), entonces

ΔV= VVapor

Vapor

ciónTransforma

Equilibrio VT

H

dT

dP

Si además se asume que el vapor, en el equilibrio con la fase condensada, se comparta idealmente ( PV = nRT), entonces:

2

2

TR

dTH

P

dP

TR

HP

dT

dP

ciónTransforma

ciónTransforma

Equilibrio

2

ln

TR

H

dT

Pd ciónTransforma

Equilibrio

Ecuación de Clausius-Clapeyron

Si H no depende de la temperatura, es decir, si c P (Vapor) = c P ( Fase condensada) , entonces al integrar la ecuación anterior se tiene que:

Como las fases vapor y condensada se encuentran en equilibrio, los valores de P y T corresponden a la presión de vapor saturada ejercida por el vapor a la temperatura T.

Si para la evaporación o sublimación es diferente de cero, pero es independiente de la temperatura, entonces.

.ln CteRT

HP

TCCHH

dTCHH

PPT

T

PT

2980298

298

0298

.ln298

ln0298 cteT

R

C

TR

HCP PP

Lo que normalmente se expresa bajo la forma:

.lnln CTBT

AP

Presiones saturadas de vapor de algunas sustancias (atm)

Sustancia A B C Rango ºK

CaF2() 54350 - 4,525 56,27 298 - 1430

CaF2() 53780 - 4,525 56,08 1430 - 1691 (Tm)

CaF2(l) 50200 - 4,525 53,96 1691 - 2783 (Tm)

Fe(l) 45390 - 1,27 23,93 1809 (Tm) - 3330 (Tb)

Hg(l) 7611 - 0,795 17,168 298 - 630 (Tb)

Mn(l) 33440 - 3,02 37,68 1517 (Tm) - 2348 (Tb)

SiCl4(l) 3620 10,96 273 - 333 (Tb)

Zn(l) 15520 - 1,255 21,79 693 (Tm) - 1177 (Tb)

CTBT

AatmP ln)(ln

Presiones saturadas de vapor de varias sustancias (mm-Hg)

DCTTBT

AHgmmP log)(log10

Sustancia

A = B = Cx10 3 = D = Rango ºK

Ag(s) 14900 - 0,85 12,20 298 - Tm

Ag(l) 14400 - 0,85 11,70 Tm - Tb

Au(s) 19820 - 0,306 - 0,16 10,81 298 - Tm

Cu(s) 17770 - 0,86 12,29 298 - Tm

Hg(l) 3305 - 0,795 10,355 298 - Tb

I2(s) 3578 - 2,51 17,715 298 - Tm

I2(l) 3205 - 5,18 23,65 Tm - Tb

Zn(s) 6850 - 0,755 11,24 273 - Tm

Zn(l) 6620 - 1,255 12,34 693 - 1180

Diagrama de Fases Binario del Magnesio, en el que se muestran las temperaturas de fusión y de ebullición a 1 atm de presión.

Ejercicios

Ejercicio : La capacidad calórica molar del fierro líquido excede a la del fierro vapor en 2,522 calorías/ºK, el calor molar de evaporación del fierro líquido a 1600 ºC es 85.500 calorías, y la presión de vapor del fierro líquido a 1600 ºC es 3,9x10-2 mm-Hg. Calcule la relación que existe entre la presión de vapor y la temperatura para el fierro líquido.

( Respuesta: log p (mm-Hg) = -19.726 / T – 1,27 log T + 13,28 )

Ejercicio : Las densidades del plomo sólido y líquido a la temperatura normal de evaporación de 327 ºC son 10,94 y 10,65 gramos / cm3 respectivamente. Calcule la presión que debe aplicarse al plomo con el fin de aumentar su punto de fusión en 20 ºC. El peso atómico del plomo es de 207 gramos /mol.

( Respuesta: 3023 atm )

Ejercicio : Bajo el punto triple (-56,2 ºC) la presión de vapor del CO2 sólido está dada por: log p(mm-Hg) = -1353 / T + 9,832. El calor molar de fusión del CO2 es de 1990 calorías. Calcule la presión de vapor ejercida por el CO2 a 25 ºC y explique porqué al CO2 se le llama “hielo seco”.

( Respuesta: 73 atmósferas )

Ejercicio : La presión de vapor del NaF sólido varía con la temperatura según:

ln p (atm) = – 34.450 / T – 2,01 ln T + 33,74

y la presión de vapor del NaF líquido varías con la temperatura según:

ln p (atm) = - 31.090 / T – 2,52 ln T + 34,66

Calcule:La temperatura normal de evaporación del NaFLa temperatura y presión del punto tripleEl calor normal de evaporación del NaF a su temperatura normal de

evaporaciónEl calor normal de fusión del NaF a la temperatura del punto tripleLa diferencia de capacidades calóricas molares entre NaF líquido y

sólido a presión constante.

( Respuesta: a) Tb = 2006 ºK, b) Tpt = 1239 ºK, Ppt = 2,29x10-4 atm,c) Hlv = 216.500 J, d) Hsl = 33.150 J, e) cp = 4,24 J / ºK )

Ejercicio : Considere la reacción SO2(g) + ½O2(g) SO3(g) cuyo cambio de energía libre estándar es Gº = -22600 + 21,36 T [calorías]. Hallar Kp, p SO3, p SO2 y p O2 a 1000 ºK.

( Respuesta: Kp = 1,87, p SO3 = 0,365 atm, p SO2 = 0,423 atm y p O2 = 0,212 atm )

Ejercicio : Las densidades del fierro y son 7,571 y 7,633 (g/cc) respectivamente y la temperatura de transformación es de 910 º C a 1 atm de presión. El calor de cambio de fases (H transformación) para pasar de a es de 215 cal/mol a 910 ºC y de 398 cal/mol a 827 ºC. Suponga que H transformación es independiente de la presión pero varía linealmente con la temperatura. La variación de volumen V - V es constante. Calcule la presión bajo la cual ambas formas de fierro coexisten a 827 ºC.

( Respuesta: 15399 atm )

Ejercicio : Calcule el valor de Gº a 1000 ºK para la siguiente reacción:

CH4(g) + CO2(g) 2 CO(g) + 2 H2(g)

¿ A qué temperatura Kp = 1?. En qué dirección cambia el equilibrio cuando:i) se aumenta la temperatura de la mezcla de los gases CH4(g),

CO2(g), CO(g) y H2(g) en equilibrio, ii) la presión total disminuye.

( Respuesta: Gº = -5510 cal, 919 ºK, en ambos casos hacia la derecha )

Ejercicio : Una mezcla de gases compuesta por 50 % de CO, 25 % de CO2 y 25 % de H2 (en volumen) alimenta a un horno a 900 ºC. Encuentre la composición de equilibrio formada por CO – CO2 – H2O – H2 si la presión total en el horno es de 1 atm.

( Respuesta: 18,18 % CO2 ; 18,18 % H2, ; 56,83 % CO y 6,83 % H2O )

Ejercicio : ¿A qué temperatura se tiene que calentar el MgCO3 en una atmósfera gaseosa que tenga una presión parcial de CO2 igual a 10-2 atm para que ocurra la descomposición del carbonato? ∆Gº = -28100 +40,6 T (calorías/mol)

( Respuesta: 565 ºK )

Ejercicio : Determine la presión máxima (p H2O / p H2) de vapor de agua en hidrógeno puro en la cual el cromo pueda ser calentado sin que se oxide a una temperatura de 1500 ºK. ¿Es ésta reacción exotérmica o endotérmica?

( Respuesta: p H2O / p H2 = 1,73 x10-3 atm, exotérmica) )

Ejercicio : Un gramo de CaCO3 se coloca en un recipiente vacío de 1 litro de volumen a temperatura ambiente (25 ºC) y luego se calienta. Calcule:

a) la temperatura máxima a la cual se encuentra presente la fase CaCO3,

b) la presión en el interior del recipiente a 1000 ºK yc) la presión en el interior del recipiente a 1500 ºK. El peso molecular

del CaCO3 es 100 g/mol. CaO (s) + CO 2(g) ---> CaCO 3(s)

∆Gº = -40250 + 34,4 T (calorías/mol) (449 --- 1500)

( Respuesta: a) 1167 ºK, b) 0,0525 atm y c) 1,23 atm )

Ejercicio : Un metal sólido M puede formar dos óxidos, MO y M3O4. El metal puede existir en equilibrio con uno de esos dos óxidos a baja temperatura y puede existir en equilibrio con el otro óxido a alta temperatura. Las energías libres molares de esos óxidos son:

Gº = - 62.050 + 14,95 T (calorias) para M + ½O2 MO y

Gº = - 260.700 + 74,75 T (calorias) para 3M + 2O2 M3O4

Determine cual de los dos óxidos está en equilibrio con el metal a temperatura ambiente y la máxima temperatura a la cual éste óxido está en equilibrio con M.

( Respuesta: a 863 ºK M3O4, MO y M están en equilibrio. A T < 836 ºK están en equilibrio M3O4 y M  )

Ejercicio : Se conocen tres ecuaciones para la oxidación de un metal:

a) 2M + O2(g) 2 MO (s) Gº = -290.400 + 46,1 T (calorías)b) 2M + O2(g) 2 MO (s) Gº = -358.754 + 102.6 T (calorías)c)2M + O2(g) 2 MO (s) Gº = -298.400 + 55.4 T (calorías)

Una de esas ecuaciones corresponde a la oxidación de M sólido, otra a la oxidación de M líquido y otra a la oxidación de M vapor. Determine cual de esas ecuaciones corresponde a cada oxidación y calcule la temperatura normal de fusión y de ebullición de M(Respuesta: a) M sólido, b) M vapor, c) M líquido, Tm = 860 ºK, Tb = 1279 ºK )El constante.

( Respuesta: a) M sólido, b) M vapor, c) M líquido, Tm = 860 ºK, Tb = 1279 ºK  )