ENERGIA LIBRE COMO CRITERIO DE ESPONTAINIDAD Y EQUILIBRIO

ENERGIA LIBRE DE GIBBSENERGIA LIBRE DE GIBBSDefiniciónDefinición

G = H – TSG = H – TS ΔΔG = G = ΔΔH – TH – TΔΔSS Es la energía libre disponible para realizar Es la energía libre disponible para realizar

trabajo.trabajo. En una reacción química si se libera energía En una reacción química si se libera energía

útil, la reacción es espontánea, sin importar lo útil, la reacción es espontánea, sin importar lo que ocurra en los alrededores ya que la que ocurra en los alrededores ya que la atención se centra en los cambios en el sistema atención se centra en los cambios en el sistema

ENERGIA LIBRE DE GIBBS (G)ENERGIA LIBRE DE GIBBS (G)

G = H – TS

∆G = ∆H - T∆S

En los sistemas vivos se

producen tanto cambio de

energía como de entropía.

ENDERGÓNICOENDERGÓNICO∆∆G = +G = +NO FAVORABLENO FAVORABLE∆∆H = +H = +

∆∆S = -S = -

∆∆G = -G = - EXERGÓNICOEXERGÓNICOFAVORABLEFAVORABLE∆∆H = -H = -

∆∆S = +S = +

∆G = 0 EQUILIBRIO PROCESO REVERSIBLE

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL SIGNO DE ∆G = ∆H - T∆S

∆∆HH ∆∆SS T BajaT Baja T AltaT Alta

++ ++ ∆∆G PositivoG Positivo

No FavorecidoNo Favorecido

∆∆G NegativoG Negativo

FavorecidoFavorecido

++ -- ∆∆G PositivoG Positivo

No FavorecidoNo Favorecido

∆∆G PositivoG Positivo

No FavorecidoNo Favorecido

-- ++ ∆∆G NegativoG Negativo

FavorecidoFavorecido

∆∆G NegativoG Negativo

FavorecidoFavorecido

-- -- ∆∆G NegativoG Negativo

FavorecidoFavorecido

∆∆G PositivoG Positivo

No FavorecidoNo Favorecido

ENERGIA LIBRE ENERGIA ÚTIL TRABAJO ÚTIL

EQUILIBRIO QUÍMICOEQUILIBRIO QUÍMICO

El Equilibrio Químico: se alcanza cuando las velocidades El Equilibrio Químico: se alcanza cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y las de las reacciones directa e inversa se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes.permanecen constantes.

El Equilibrio Físico: se alcanza cuando esta involucrado dos El Equilibrio Físico: se alcanza cuando esta involucrado dos fases de la misma sustancia, los cambios que ocurren son fases de la misma sustancia, los cambios que ocurren son procesos físicos. Ej: La evaporación de Agua en un procesos físicos. Ej: La evaporación de Agua en un recipiente cerrado.recipiente cerrado.

Se define la constante de equilibrio (Ke), como un cociente que se obtiene de las concentraciones en el equilibrio de los productos

elevados a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por lo que se obtiene de las concentraciones de los reactivos en el

equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, para cada temperatura.

Si Ke < 1, se favorece la formación de reactivos

Si Ke > 1, se favorece la formación de productos

Un sistema en equilibrio debe cumplir los siguientes requisitos:

1. Solo puede existir equilibrio en un sistema cerrado.

2. Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las propiedades observables del sistema (color, temperatura, etc), no varían con el tiempo

3. Toda situación de equilibrio se altera cuando se modifica la temperatura, pero se reestablece cuando el sistema vuelve a la temperatura original.

SI UN SISTEMA EN ESTADO DE EQUILIBRIO ES AFECTADO POR CUALQUIER ACCIÓN EXTERNA, ESTE TIENDE A

ADESPLAZARSE EN EL SENTIDO DE CONTRARRESTAR TAL EFECTO, HASTA ALCANZAR UN NUEVO EQUILIBRIO.

Los principales factores que afectan el equilibrio son:

1. CONCENTRACIÓN

2. VOLÚMEN

3. PRESIÓN

4. TEMPERATURA

5. CATALIZADORES

1. CONCENTRACIÓN

Si aumenta la concentración de alguna de las especies reaccionantes,aumenta la velocidad directa, por lo tanto el equilibrio tiende a desplazarse favoreciendo a los productos a expensas de los reactantes. Ke no varia.

2. VOLÚMEN

Si aumenta el volumen de la camara de reacción, el sistema en equilibrio se desplaza en el sentido donde haya mayor cantidad de moléculas gaseosas.

Ej. Aumento de volumen

2NO2 (g) N2O4(g)

3. PRESIÓN

Un aumento de la presión favorecerá la reacción que implique una disminución de volumen. En cambio, si se disminuye la presión, se favorecerá la reacción en la que los productos ocupen un volumen mayor que los reactivos. Por lo que, si la presión varia por cambio de volumen a temperatura constante, se cumple la Ley de Boyle.

4. TEMPERATURA

Si en un equilibrio químico se afecta la temperatura, el sistema de opone al cambio desplazándose en el sentido que absorba calor, esto es, favoreciendo la reacción endotérmica. Por el contrario, al disminuir la temperatura se favorece el proceso que genera calor; es decir, la reacción exotérmica

5. CATALIZADORES

Un catalizador modifica la velocidad directa e inversa en la misma proporción, pero no afecta el equilibrio

QcQc

Para las ecuaciones que no han Para las ecuaciones que no han logrado el Equilibrio, se obtiene un logrado el Equilibrio, se obtiene un cociente de reacción Qc, al sustituir cociente de reacción Qc, al sustituir

concentraciones iníciales de la concentraciones iníciales de la reacción en la expresión de la reacción en la expresión de la

constante de equilibrioconstante de equilibrio..

CAMBIO DE ENERGÍA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

∆Gº = - RT ln Ke

PREDICCIÓN DE LA DIRECCIONALIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.

∆G = ∆Gº + RT ln Qc

Qc = [P]n

[R]n

Qc > Kc Productos a reactantes

Qc < Kc Reactantes a productos

Qc = Kc Equilibrio

LA ENERGÍA LIBRE, LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA TEMPERATURA

∆Gº = - RT ln Ke

∆Gº = ∆Hº - T∆Sº

Igualando las dos ecuaciones:

-RT ln Ke = ∆Hº - T∆Sº

Ln Ke = - ∆Hº /RT + ∆Sº/R

Si es una ecuación de una línea recta (y = mx + b), tenemos lo siguiente:

y = lnKe

m = - ∆Hº /R

x = 1/T

b = ∆Sº/R

Representación gráfica del Logarirmo neperiano de la Constante de Equilibrio y el Inverso de la Temperatura para una REACCIÓN

EXOTÉRMICA de moléculas gaseosas

Ln Ke

T-1

Pendiente (m) = - ∆Hº /R

Representación gráfica del Logarirmo neperiano de la Constante de Equilibrio y el Inverso de la Temperatura para una REACCIÓN

ENDOTÉRMICA de moléculas gaseosas

Ln Ke

T-1

Pendiente (m) = - ∆Hº /R

--

T1T1T2T2RRK1K1

1111∆∆HºHº==K2K2lnln

TERMODINÁMICA EN TERMODINÁMICA EN LOS SISTEMAS VIVOSLOS SISTEMAS VIVOS Muchas Rx Bioquímicas son no Muchas Rx Bioquímicas son no

espontáneas, sin embargo son espontáneas, sin embargo son esenciales para la vida.esenciales para la vida.

En los Sistemas Vivos estas reacciones En los Sistemas Vivos estas reacciones

están acopladas con algún proceso están acopladas con algún proceso energéticamente favorecido, que tiene energéticamente favorecido, que tiene un valor negativo de la Energía Libre de un valor negativo de la Energía Libre de

Gibbs Estándar.Gibbs Estándar.

SE PUEDE UTILIZAR UNA SE PUEDE UTILIZAR UNA REACCIÓN FAVORECIDA REACCIÓN FAVORECIDA

TERMODINAMICAMENTE PARA TERMODINAMICAMENTE PARA PRODUCIR OTRA REACCIÓN, NO PRODUCIR OTRA REACCIÓN, NO

FAVORECIDA. FAVORECIDA.

PRINCIPIO DE LAS PRINCIPIO DE LAS REACCIONES REACCIONES ACOPLADASACOPLADAS

PRINCIPIO DE LAS PRINCIPIO DE LAS REACCIONES ACOPLADASREACCIONES ACOPLADAS

C6H1206 + 6O2 6C02 + 6H20 ∆Go= Neg

ATP ADP

ADP + HADP + H33P0P044 ATPATP + H + H2200

FUNCIÓN DEL ATP:FUNCIÓN DEL ATP: Almacenar energía hasta que la necesite Almacenar energía hasta que la necesite

alguna célula.alguna célula. Se hidroliza y forma ADP y HSe hidroliza y forma ADP y H33POPO44, , desprende 31 KJ de Energía Libre, para desprende 31 KJ de Energía Libre, para

utilizarse en reacciones que no son utilizarse en reacciones que no son favorecidas: favorecidas:

““SÍNTESIS DE PROTEÍNAS”SÍNTESIS DE PROTEÍNAS”

PRINCIPIO DE LAS PRINCIPIO DE LAS REACCIONES ACOPLADASREACCIONES ACOPLADAS

REACCIÓN ACOPLADAREACCIÓN ACOPLADAEJEMPLOEJEMPLO

Alanina + Glicina Alanilglicina Alanina + Glicina Alanilglicina ∆G= 29KJ∆G= 29KJ

ATP + H2O+ Alanina + Glicina ADP + H3P04+ Alanilglicina ATP + H2O+ Alanina + Glicina ADP + H3P04+ Alanilglicina ∆G= -31KJ∆G= -31KJ

∆∆GGo o = 29 KJ + (- 31 KJ) = - 2KJ= 29 KJ + (- 31 KJ) = - 2KJ

REACCIÓN ACOPLADAREACCIÓN ACOPLADA

6C02 + 6H20