Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geralde equilíbrio de fases impõe que o potencial químico de cada espéciepresente seja igual em todas as fases.

A igualdade dos potenciais químicos foi o critério de equilíbrioestabelecido por Gibbs (mundo abstrato). Para voltar ao mundo real dosproblemas físicos, Lewis introduziu o conceito de fugacidade, que é uma

Critério de Equilíbrio

πβα µµµ iii === K

problemas físicos, Lewis introduziu o conceito de fugacidade, que é umapropriedade que pode ser fisicamente medida, e estabeleceu novocritério de equilíbrio: a igualdade entre as fugacidades.

Para uma substância pura, a forma diferencial da energia livre de Gibbs é dada por:

A T constante:

Para um gás ideal:

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade

dPvdg ii .=

dTsdPvdg iii −= .

Para um gás ideal:

Logo, obtém-se:

Integrando:

P

RTvv ii == *

dPP

RTdgi .=

0

00 lni

iiiii

P

PRTgg =−=− µµ

Para que a equação anterior pudesse ser usada de forma genérica, ou seja, paraqualquer gás, Lewis propôs uma nova função, chamada FUGACIDADE (fi), análoga apressão, dada por:

^

0

^

00 ln

f

fRTgg i

iiii =−=− µµ

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade

• Essa equação só é válida a T constante;

• A fugacidade tem as mesmas dimensões de pressão.

Quando P* = 0 (gás ideal), tem-se que:

A razão adimensional fi/P é denominada de coeficiente de fugacidade erepresentada por:

1lim

^

0=

→i

i

P P

f

sisi

i

i

ii

Py

f

P

f^^

^

=≡ϕ1

1

1

^

^

^

>

<

=

i

i

i

ϕ

ϕ

ϕ

(forças atrativas dominam – menor “tendência a escapar”)

(forças atrativas e repulsivas se equivalem – gás ideal)

(forças repulsivas dominam – maior “tendência a escapar”)

Fugacidade Total e Fugacidade de uma Substância Pura

As definições anteriores descrevem a contribuição do componente i para a solução.A fugacidade e o coeficiente de fugacidade são representados com um acentocircunflexo em vez de uma barra para lembrar que não representam a definiçãomatemática de uma propriedade parcial molar, ou seja:

ou( )

ijnPTi

in

nff

≠

∂∂

≠,,

^

i

i

i fxf^

∑≠

Fugacidade total da solução: Fugacidade de uma substância pura:

ijnPT ≠,,

1lim0

=

→ P

f

P

sisP

f≡ϕ

0

0 ln

f

fRTgg =−

1lim0

=

→ P

f

Psis

iiP

f≡ϕ

0

0 ln

if

fRTgg i

ii =−

Critérios para Equilíbrio Químico em termos de Fugacidade

A condição de equilíbrio químico entre duas fases α e β é dada por:

Desenvolvendo:

βα µµ ii =

^

0,

^

^

0, lnln

β

β

α

α µµ i

i

i

i

fRT

fRT +=+

definição

Portanto: Critério para Equilíbrio Químico.

0,^

^0,

lnlnβα

µµ

i

i

i

i

f

RT

f

RT +=+

^

^

0,^

0,^

0,0, lnlnα

β

β

α

βα µµ

i

i

i

i

ii

f

fRT

f

fRT +=−

βα

iiff^^

=

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de Gases Puros

Pode-se escrever a expressão para a fugacidade de uma substância pura i usando oestado de referência de gás ideal (pressão baixa):

v

baixa

v

iiP

fRTgg iln0 =−

Para obter a fugacidade de um gás real são necessários dados para as propriedadestermodinâmicas apropriadas. Serão consideradas 3 fontes de dados para gasespuros:1) Tabelas (exemplo 7.1);2) Equações de estado (exemplo 7.2);3) Correlações generalizadas.

sis

v

v

P

fi

i ≡ϕ

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de Gases Puros –

Correlações Generalizadas

Pela definição de fugacidade tem-se:

Desenvolvendo:

baixa

v

P

Piii

P

fRTdPvgg i

baixa

ln0 ∫ ==−

∫∫ ∫ −=−P

Pbaixa

v

P

P

P

P

i

baixa

i

baixa baixa

dPPP

fdPP

dPRT

v 1ln

1

Em termos de pressão reduzida T: (Pr=P/Pc; Tr=T/Tc; ω=fator acentrico;Tabela A1)

( )∫

∫

−=

==

−

P

Pi

v

v

v

P

P

i

baixa

baixai

i

i

baixa

P

dPz

P

fdP

PRT

v

PPPRT

1ln

lnln1

ϕ

ϕ

( )∫ −=r

idealri

P

Pr

ri

v

P

dPz

,

1lnϕ

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de Gases Puros –

Correlações Generalizadas

As Figuras 7.1 e 7.2 mostram valores para o termo de fluido simples (log ϕ°) e otermo de correção (log ϕ¹) dados pela equação de Lee-Kesler. Esses mesmos dadosestão disponíveis em forma de tabelas no apêndice C (Koretsky, 2007). Para ocálculo de ϕi pode-se usar a expressão:

)1()0( loglogloglog ϕωϕϕ +=i

Fazer Exemplo 7.3.

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Em uma mistura, deve-se considerar a natureza química das interações entre ocomponente i e todos os outros componentes da mistura, ou seja, a fugacidade e ocoeficiente de fugacidade em uma mistura são funções da composição da mistura, oque pode ser descrito por:

( ) ( )PnnnPTynnnPTf m

v

iim

v

i,...,,,,,...,,,, 21

^

21

^

ϕ=

Para ilustrar a importância das interações entre os difere tes componentes em umamistura considere duas misturas binárias:(1) Etano (C2H6) e cianeto de metila (CH3CN, dipolo forte);(2) Etano (C2H6) e propano (C3H8, apolar).

Os coeficientes de fugacidade do etano, calculados por meio da equação de estadode Redlich-Kwong, para as duas misturas a 50 bar e 550 K, são mostradas na figura aseguir.

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Obs. À mesma T, P e y o desvio da condição ideal do C2H6 em CH3CN é maior quequando misturado com C3H8.

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Para o cálculo da fugacidade e do coeficiente de fugacidade de um componente iem uma mistura será utilizado o seguinte estado de referência:

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fazer exemplo 7.4

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fazer exemplo 7.5

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Lewis Randall – soluto;Henry – solvente.

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fugacidade na Fase Líquida

Fazer exemplo 7.12

Fugacidade na Fase Sólida