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Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe que o potencial químico de cada espécie presente seja igual em todas as fases. A igualdade dos potenciais químicos foi o critério de equilíbrio estabelecido por Gibbs (mundo abstrato). Para voltar ao mundo real dos problemas físicos, Lewis introduziu o conceito de fugacidade, que é uma Critério de Equilíbrio π β α μ μ μ i i i = = = K problemas físicos, Lewis introduziu o conceito de fugacidade , que é uma propriedade que pode ser fisicamente medida, e estabeleceu novo critério de equilíbrio: a igualdade entre as fugacidades.

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Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geralde equilíbrio de fases impõe que o potencial químico de cada espéciepresente seja igual em todas as fases.

A igualdade dos potenciais químicos foi o critério de equilíbrioestabelecido por Gibbs (mundo abstrato). Para voltar ao mundo real dosproblemas físicos, Lewis introduziu o conceito de fugacidade, que é uma

Critério de Equilíbrio

πβα µµµ iii === K

problemas físicos, Lewis introduziu o conceito de fugacidade, que é umapropriedade que pode ser fisicamente medida, e estabeleceu novocritério de equilíbrio: a igualdade entre as fugacidades.

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Para uma substância pura, a forma diferencial da energia livre de Gibbs é dada por:

A T constante:

Para um gás ideal:

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade

dPvdg ii .=

dTsdPvdg iii −= .

Para um gás ideal:

Logo, obtém-se:

Integrando:

P

RTvv ii == *

dPP

RTdgi .=

0

00 lni

iiiii

P

PRTgg =−=− µµ

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Para que a equação anterior pudesse ser usada de forma genérica, ou seja, paraqualquer gás, Lewis propôs uma nova função, chamada FUGACIDADE (fi), análoga apressão, dada por:

^

0

^

00 ln

f

fRTgg i

iiii =−=− µµ

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade

• Essa equação só é válida a T constante;

• A fugacidade tem as mesmas dimensões de pressão.

Quando P* = 0 (gás ideal), tem-se que:

A razão adimensional fi/P é denominada de coeficiente de fugacidade erepresentada por:

1lim

^

0=

→i

i

P P

f

sisi

i

i

ii

Py

f

P

f^^

^

=≡ϕ1

1

1

^

^

^

>

<

=

i

i

i

ϕ

ϕ

ϕ

(forças atrativas dominam – menor “tendência a escapar”)

(forças atrativas e repulsivas se equivalem – gás ideal)

(forças repulsivas dominam – maior “tendência a escapar”)

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Fugacidade Total e Fugacidade de uma Substância Pura

As definições anteriores descrevem a contribuição do componente i para a solução.A fugacidade e o coeficiente de fugacidade são representados com um acentocircunflexo em vez de uma barra para lembrar que não representam a definiçãomatemática de uma propriedade parcial molar, ou seja:

ou( )

ijnPTi

in

nff

∂∂

≠,,

^

i

i

i fxf^

∑≠

Fugacidade total da solução: Fugacidade de uma substância pura:

ijnPT ≠,,

1lim0

=

→ P

f

P

sisP

f≡ϕ

0

0 ln

f

fRTgg =−

1lim0

=

→ P

f

Psis

iiP

f≡ϕ

0

0 ln

if

fRTgg i

ii =−

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Critérios para Equilíbrio Químico em termos de Fugacidade

A condição de equilíbrio químico entre duas fases α e β é dada por:

Desenvolvendo:

βα µµ ii =

^

0,

^

^

0, lnln

β

β

α

α µµ i

i

i

i

fRT

fRT +=+

definição

Portanto: Critério para Equilíbrio Químico.

0,^

^0,

lnlnβα

µµ

i

i

i

i

f

RT

f

RT +=+

^

^

0,^

0,^

0,0, lnlnα

β

β

α

βα µµ

i

i

i

i

ii

f

fRT

f

fRT +=−

βα

iiff^^

=

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de Gases Puros

Pode-se escrever a expressão para a fugacidade de uma substância pura i usando oestado de referência de gás ideal (pressão baixa):

v

baixa

v

iiP

fRTgg iln0 =−

Para obter a fugacidade de um gás real são necessários dados para as propriedadestermodinâmicas apropriadas. Serão consideradas 3 fontes de dados para gasespuros:1) Tabelas (exemplo 7.1);2) Equações de estado (exemplo 7.2);3) Correlações generalizadas.

sis

v

v

P

fi

i ≡ϕ

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de Gases Puros –

Correlações Generalizadas

Pela definição de fugacidade tem-se:

Desenvolvendo:

baixa

v

P

Piii

P

fRTdPvgg i

baixa

ln0 ∫ ==−

∫∫ ∫ −=−P

Pbaixa

v

P

P

P

P

i

baixa

i

baixa baixa

dPPP

fdPP

dPRT

v 1ln

1

Em termos de pressão reduzida T: (Pr=P/Pc; Tr=T/Tc; ω=fator acentrico;Tabela A1)

( )∫

−=

==

P

Pi

v

v

v

P

P

i

baixa

baixai

i

i

baixa

P

dPz

P

fdP

PRT

v

PPPRT

1ln

lnln1

ϕ

ϕ

( )∫ −=r

idealri

P

Pr

ri

v

P

dPz

,

1lnϕ

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de Gases Puros –

Correlações Generalizadas

As Figuras 7.1 e 7.2 mostram valores para o termo de fluido simples (log ϕ°) e otermo de correção (log ϕ¹) dados pela equação de Lee-Kesler. Esses mesmos dadosestão disponíveis em forma de tabelas no apêndice C (Koretsky, 2007). Para ocálculo de ϕi pode-se usar a expressão:

)1()0( loglogloglog ϕωϕϕ +=i

Fazer Exemplo 7.3.

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Em uma mistura, deve-se considerar a natureza química das interações entre ocomponente i e todos os outros componentes da mistura, ou seja, a fugacidade e ocoeficiente de fugacidade em uma mistura são funções da composição da mistura, oque pode ser descrito por:

( ) ( )PnnnPTynnnPTf m

v

iim

v

i,...,,,,,...,,,, 21

^

21

^

ϕ=

Para ilustrar a importância das interações entre os difere tes componentes em umamistura considere duas misturas binárias:(1) Etano (C2H6) e cianeto de metila (CH3CN, dipolo forte);(2) Etano (C2H6) e propano (C3H8, apolar).

Os coeficientes de fugacidade do etano, calculados por meio da equação de estadode Redlich-Kwong, para as duas misturas a 50 bar e 550 K, são mostradas na figura aseguir.

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Obs. À mesma T, P e y o desvio da condição ideal do C2H6 em CH3CN é maior quequando misturado com C3H8.

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Para o cálculo da fugacidade e do coeficiente de fugacidade de um componente iem uma mistura será utilizado o seguinte estado de referência:

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fazer exemplo 7.4

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

Fazer exemplo 7.5

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade em uma

Mistura de Gases

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Fugacidade na Fase Líquida

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Fugacidade na Fase Líquida

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Fugacidade na Fase Líquida

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Fugacidade na Fase Líquida

Lewis Randall – soluto;Henry – solvente.

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Fugacidade na Fase Líquida

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Fugacidade na Fase Líquida

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Fugacidade na Fase Líquida

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Fugacidade na Fase Líquida

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Fugacidade na Fase Líquida

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Fugacidade na Fase Líquida

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Fugacidade na Fase Líquida

Fazer exemplo 7.12

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Fugacidade na Fase Sólida