X1 X por ejemplo Hdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/DIAPO5_27364.pdf · • SEGUNDO ORDEN (Relativo...
Transcript of X1 X por ejemplo Hdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/DIAPO5_27364.pdf · • SEGUNDO ORDEN (Relativo...
1
2
1sX1 + 1sX2 → ψ1
1sX1 - 1sX2 → ψ2
X1-X2 por ejemplo H1-H2
2
3
H3+ o H3
−
4
3
5
H3+ o H3
−
6
H3+ o H3
−
4
7
Distorsiones Janh-Teller
• PRIMER ORDEN
Consiste en remover ladegeneracion del HOMOcuando el HOMO está semi-lleno
Ejemplo: H3− (3 electrones)
8
AH2
5
9
AH2
10
6
11
AH2
12
7
13
Distorsiones Jahn-Teller
• SEGUNDO ORDEN (Relativo al delta de energía HOMO-LUMO)
Ej. H2O8 electrones
14∆∆∆∆χ
�Variación relativa de la energía de los orbitales a medida que cambia su electronegatividad
8
15
�Variación relativa de la energía de los orbitales a medida que cambia su electronegatividad
16
A = F
A = CEnergía Moléculas Diatómicas A2
9
17
Moléculas Diatómicas
18
10
19
Hibridación
20
(pm) Rcov rmax ns rmax np
C 77 65 64
Si 117 95 115
Ge 122 95 119
Sn 140 110 137
Pb 144 107 140
11
21
H2A
22
Ej. CH4
12
23
AH3
24
13
25
-CH3
26
14
27
15
29
H O–H·····O O··········O
Puente de Hidrógeno O−−−−H⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅O: Descripción 3centros-4electrones
30
Puente de Hidrógeno F−−−−H⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅F: Descripción 3centros-4electrones
F·········· H··········F O–H·····O
16
31
BH3 dimeriza
32
17
33
Tiene que dimerizar, pero no como el -CH3
B2H6 12 electrones
CH3-CH3
14 electrones
34
O del tipo sp2
OA del B OA 1S
de 3 H
18
35
BH3 dimeriza
36
O del tipo sp2
OA del B OA 1S
de 3 H
Me quedan por cada B: 2 orbitales (2p y 1 del tipo sp2) y un electrón del B
1 orbital s y 1 electrón del H
___
19
37
PARA FORMAR los PUENTE
Por cada B tengo 2 orbitales, 4 en total y 2 orbitales s de cada H puenye. 6 en total, cada puente requier de 3
+
38
HB2B1a
B2B1n
HB2B1e
φφφ
φφ
φφφ
−+∞Ψ
−∞Ψ
++∞Ψ
ENLACE3C-2e
1 PUENTE
20
39
Sólo los puente
2 ENLACES3C-2e
40
21
41
42
B2H6
42
22
43
44
Enlaces Múltiples
23
45
Factores que afectan la estabilidad de los enlaces π
1. Los enlaces π son interacciones laterales por lo que dependecríticamente de la distancia de enlace
2. de que tan difuso o concentrado sean los orbitales involucrados. Lomás difuso y más alejado, lo más débil del enlace π
3. el enlace π decrece en fuerza al incrementarse la diferencia deelectronegatividad χ entre los átomos involucrados. Una mayordiferencia χ significa una mayor diferencia energética entre losorbitales y por lo tanto un traslape menor.
4. Factores cinéticos: La disponibilidad de orbitales vacantes de bajaenergía en los átomos involucrados (d u orbitales de no enlace)reduce la estabilidad cinética haciendo al enlace más susceptible alataque nucleofílico (los N: (nucléofilos) atacarán en los δ+ ).Una mayor polaridad en el enlace π (dif. de electronegatividad, δ+ yδ-) incrementara la susceptibilidad hacia el ataque nucleofílico
46
Por lo que el orden de estabilidad de los enlaces π sigue es:2pπ- 2pπ > 2pπ- 3pπ > 3pπ- 3pπ ...etc
2pπ- 2pπ Mejor interacción, orbitales más concentrados y distancias más pequeñas (las más pequeñas). Ausencia de orbitales d o de la capacidad de expansión del octeto (no habrá energía de activación baja para el ataque Nu, proporcionando estabilidad cinética).
2pπ- 3pπ Son más fuertes que los 3pπ- 3pπ a pesar de la diferencia de electronegatividad, ya que el factor 1 es más importante (menor distancia, enlaces cortos, 1 orbital 2p)
3pπ- 3pπ Orbitales más difusos, distancias de enlace más largas, tienen orbitales d vacante y/o la capacidad para expandir octeto, por lo tanto susceptibilidad al ataques N
etc.
24
47
2pπ- 2pπLos orbitales 2p (B a F) son capaces de traslaparse muy efectivamente para formar enlaces múltiples. Por lo que los compuestos de estos elementos presentan algunos de los enlaces más fuertes en la Tabla periódica, ej. N2 (945 kJ/mol) y CO (1076 kJ/mol)N2 vs P2 N-N es débil por las repulsiones ente pares libres en la capa de valencia, pero P≡P tiene repulsiones entre electrones del core, prefiere formar 4 enlaces sencillo (P4)
48
Entalpías de disociación
Entalpías de disociación de algunos enlaces homonucleares múltiples (kJ/mol)
C=C602
N≡N945
O=O513
Si=Si310
P≡P493
S=S430
Ge=Ge270
As≡As380
Se=Se290
Sn=Sn190
Sb≡Sb293
Te=Te218
25
49
2pπ- 3pπ
El orden de estabilidad es Si=C < P=C < S=C en
Por la combinación de factores cinéticos y termodinámicos:La polarización de los enlaces E=C hace Cδ- (con Si y P), pero Cδ+ con S(∆χ≈ 0.04) lo que no favorece al ataque N (+ el C no tiene orbitales d).Termodinámicamente una mayor ∆χ resulta en una mayor diferencia deenergía entre los orbitales p involucrados y por lo tanto menorefectividad en el traslape.
Si
H
P S
χ ∆χ
C 2.55 Si=C 0.8
S 2.58 P=C 0.4
Si 1.90 S=C 0.04
P 2.19
50
2pπ- 2pπLa borazina contiene B=N que por tener átomos con diferente electronegatividad es más reactivo que el benceno (C=C), Bδ+=Nδ- , además no siendo de igual energía los orbitales p la deslocalización no es tan completa como en el benceno.
El BF3 y el B(NMe2)3 forma enlaces π, en estos caso el de menor diferencia de electronegatividad será el más fuertemente enlazado
26
51
3dπ- 2pπSiloxanos y fosfazenos (R2SiO)n y (R2PN)n
Por ej. (Me2SiO)3 y (Cl2PN)3 son planos para maximizar las interacciones π, como lo hace el C en el benceno. Sin embargo anillos + grandes pierden planaridad por efectos estéricos y entrópicos, pierden eficiencia en el enlace pero no necesariamente pierden la interacción πpor la simetría de los d
Los enlaces π en (SN)n anillos son más fuertes porque hay una mucho menor diferencia de electronegatividades (mejor traslape) y el enlace no es polar (cinéticamente estable)
52
Aminas
27
53
..
..
C-N, N=C=S 2pπ -2pπ Si-N 3dπ -2pπ
54
3pπ- 3pπ o mayores (Heteronucleares)
• Enlaces π débiles, susceptibles a la polimerización, capacidad para expandir octeto por lo que son susceptibles al ataque Nu, requieren muchas veces de R o sustituyentes muy grandes para impedir la polimerización o el ataque Nu (estabilización cinética).
Es mejor dimerizar que tener enlaces π débiles
•
28
55P. J. Davidson and M. F. Lappert, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, 317.
Lappert sintetizó el primer compuesto con posibilidad deenlace múltiple de uno de los elementos representativospesados [Sn{CH-(SiMe3)2}2]2.
Estructura dimérica congeometría piramidal conángulo fuera de fase de 41°.Distancia Sn-Sn 2.768Å(o.o3 Å más pequeño queen el estaño elemental)Entalpía de disociación de12.8 kcal/mol.
56
Estructura molecular de Na2[RGa≡GaR]
D Ga-Ga= 2.319(3)Å
∠C-Ga-Ga= 131°
29
57
Ar*P=B(DMAP)Tmp
Inorg. Chem., Vol. 46, No. 8, 2007
58
3pπ- 3pπ o mayores (Homonucleares)
Enlaces π débiles, susceptibles a lapolimerización (la EDis de E=E esmenor que 2 veces E-E,inestabilidad termodinámica),tienen capacidad para expandirocteto, por lo que son susceptiblesal ataque N y necesitan R muygrandes para impedir lapolimerización o el ataque N(estabilización cinética).La mayor reactividad de estosanálogos pesados del alquenos sedebe a la mayor energía delHOMO y la menor del LUMO,disminución en el ∆E, encomparación con el carbono.
30
59
Contrario a lo esperado, los análogos pesados no son planos (1) y exhiben la geometría trans-doblada o anti estructura 2. El grado de deformación se mide en términos del ángulo de piramidalización θ.
Explicación: Enlace-Valencia: cuando la distancia de enlace E-E es pequeña el fragmento triplete (2S+1)) es más estable, así que los orbitales sp2 se traslapan para formar un enlace σ y uno π, pero cuando la distancia de enlace crece el estado singulete es más estable y entonces se forman dos enlaces dativos al traslapar los orbitales sp2 llenos con un p vacío.
60
σ
S = 12S+1 = 3
31
61
S = 12S+1 = 3
S=02S+1 =1
62
Por OM: la estructura seracionaliza basados en unadistorsión de J-T de 2do orden.La debilitación del enlace π aldescender en el grupo damenor eficiencia de traslapeorbital y abre la probabilidad delmezclado de los orbitalesσ(*)π* ocasionado por unmenor ∆EHOMO-LUMO.Así que sino puede formar unenlace π fuerte por culpa de ladistancia interatómica larga,adopta la estructura anti otrans-doblada para minimizar lainteracción HOMO-LUMO,obtener un mayor ∆EHOMO-LUMO
32
63
64Uhl, W. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1988, 43b, 1113
33
65Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 3, pp. 447–457, 2008.
66
Chem. Rev., 2010
34
67
Chem. Rev., 2010
CONCATENACIÓNCapacidad de un elemento de formar compuestos con enlaces sencillosE-E homonucleres.
Para los grupos 13 y 14 el orden esC > > Si ≈ Ge > Sn > PbB > Al ≅ Ga > In > Tl
EnH2n+2 1) Por la energía E-E, 2) Termodinámica
EnH2n+2 + H2O EO2 +H2O +favorable para Si3) Cinética C-H, E-H El ataque de nucleofilo se favorece para Si
- + + - el Ge es + electronegativo que Si por loque es menos susceptible al ataque nucleofílico
El B es particularmente bueno formando cajas. Este orden tiene que vercon la fuerza del enlace sencillo.
χH 2.2C 2.5Si 1.74Ge 2.02Pb 1.82
68
35
69
[Al77{N(SiMe3)2}20]2-
70
CONCATENACIÓN
la tendencia cambia al principio por las repulsiones que debilitan losenlaces sencillos N-N y O-O, el N y el O tienne muy poca capacidad paraconcatenarse.
P > As > Sb > BiS > Se > Te > Po
En el grupo 17 el orden cambia totalmente I >> Br > Cl (el fluor tieneenlaces sencillos muy débiles por repulsiones de PL). El yodo será el máshábil siendo el más polarizable, teniendo menor ∆E entre los orbitalesHOMO y LUMO que les permite formar enlaces, al subir en el grupo estadiferencia aumenta con el aumento de la electronegatividad disminuyendola tendencia a catenarse al aumentar las repulsiones PL- PL.
36
72
37
73
EE
74
38
75
O OAgua
39
77