Estudio de la cinética de cristalización

143

Un ajuste lineal de los puntos experimentales de la figura 4.59 nos permite obtener

las dos ecuaciones siguientes:

1er pico: ln(β/Tp2) = (-0.10105 ± 0.00432)*103/Tp + (0.32996 +/- 0.04933)

La energía de activación correspondiente al primer pico de cristalización es:

E = (840.18 ± 35.92) J/mol

2do pico: ln(β/Tp2) = (-0.07335 ± 0.00295)*103/Tp + (0.54652 +/- 0.03413)

La energía de activación correspondiente al segundo pico de cristalización es:

E = (609.87 ± 24.53) J/mol

La energía de activación correspondiente a los dos picos de cristalización es mucho

menor si la comparamos con aquella obtenida en el caso de la muestra (GeSe2)0.5(Sb2Se3)0.5

que es del orden de 274 kJ/mol.

4.2.2. Comparación entre el comportamiento térmico de las dos

aleaciones (GeSe2)0.63(Sb2Se3)0.37 y (GeSe2)0.67(Sb2Se3)0.33

4.2.2.1 Estudio de calentamiento continuo de la muestra (GeSe2)0.63(Sb2Se3)0.37

Se realizó un calentamiento continuo de la muestra (GeSe2)0.63(Sb2Se3)0.37 a 20K/min

durante ocho ciclos de calentamiento continuo tal como se ve en la figura 4.60.

Se constata que el comportamiento térmico de esta muestra y de

(GeSe2)0.67(Sb2Se3)0.33 es muy semejante.

En la figura 4.61 se observa en detalle como evolucionan los dos picos de cristalización en

función de los ciclos de calentamiento. Se constata que a medida que se inicia un nuevo

ciclo de calentamiento, los dos picos exotérmicos de cristalización empiezan a distinguirse

teniendo una área cada vez mayor.

El pico de fusión cada vez va evolucionando para alcanzar un área máxima durante

los últimos ciclos de calentamiento (figura 4.62). Esto quiere decir que la muestra

(GeSe2)0.63(Sb2Se3)0.37, igual como (GeSe2)0.67(Sb2Se3)0.33, no cristaliza totalmente cuando la

velocidad de calentamiento es elevada. Aunque funde, se quedan zonas amorfas que no han

podido cristalizar porque el tiempo fue insuficiente para una cristalización total de la

muestra. La cristalización durante el calentamiento aumenta progresivamente con el número

Capítulo 4

144

de ciclos. También la presencia de núcleos pre-existentes aumenta progresivamente con el

número de ciclos.

500 550 600 650 700 750-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5β= 20K/minβ´=200K/min

1er Calentamiento

2do Calentamiento

3er Calentamiento

4to Calentamiento

5to Calentamiento

6to Calentamiento

7mo Calentamiento

8vo Calentamiento

Fluj

o de

cal

or (

W/g

)

Temperatura (K)

Fig.4.60: Evolución de los picos de cristalización en función de los ciclos de calentamiento

575 600 625 650 675 700 725 750 775-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

1er Calentamiento

2do Calentamiento

3er Calentamiento

4to Calentamiento

5to Calentamiento

6to Calentamiento

β= 20K/minβ́ =200K/min

Fluj

o de

cal

or (

W/g

)

Temperatura (K)

Fig.4.61: Representación de los dos picos de cristalización en función de los sucesivos ciclos de calentamiento

Estudio de la cinética de cristalización

145

758 760 762 764 766 768 770 772

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

1er Calentamiento

2do Calentamiento

3er Calentamiento

4to Calentamiento

5to Calentamiento

6to Calentamiento

β= 20K/minβ´=200K/min

Fluj

o de

cal

or (

W/g

)

Temperatura (K)

Fig.4.62: Representación de los dos picos de fusión en función de los sucesivos ciclos de calentamiento

Así, cada vez que se vuelve a calentar la muestra, es más fácil cristalizarla hasta un

punto en el cual ya no hay zonas amorfas antes de fusión. El material es, entonces,

totalmente cristalino y por tanto no hay variación de flujo de calor del pico de fusión. Lo que

justifica la estabilización en el flujo de calor en los ciclos de calentamiento superiores al

quinto.

4.2.2.2. Estudio isotérmico de la muestra (GeSe2)0.63(Sb2Se3)0.37

En la figura 4.63, se representan las curvas DSC isotérmicas de una muestra

(GeSe2)0.63(Sb2Se3)0.37 recocida para diferentes valores de la temperatura isotérma durante un

intervalo de tiempo de una hora.

Capítulo 4

146

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05La subida fue a 10K/min

Isoterma a 673K Isoterma a 683K Isoterma a 693K Isoterma a 703K

Fluj

o de

cal

or (

W/g

)

Tiempo (s)

Fig.4.63: Curvas de cristalización obtenidas a distintas temperaturas de recocido de la muestra

(GeSe2)0.63(Sb2Se3)0.37

Si comparamos las curvas obtenidas en la figura 4.63 y aquéllas obtenidas en el caso

de la cristalización isoterma de la muestra (GeSe2)0.67(Sb2Se3)0.33 (figura 4.51), constatamos

entonces que la cristalización en este caso ocurre a temperaturas más bajas.

Una muestra (GeSe2)0.63(Sb2Se3)0.37 recocida a T = 703 K cristaliza durante los 30

primeros minutos tal como se ve en la figura 4.63. En cambio, la muestra

(GeSe2)0.67(Sb2Se3)0.33 recocida a la misma temperatura T = 703 K tarda una hora para

cristalizar ( figura 4.51). Esto se justifica por el hecho que cuando la fracción molar del

compuesto GeSe2 es 67%, la muestra presenta una mayor resistencia a la cristalización. Se

necesitan temperaturas más altas y recocidos durante unos intervalos de tiempo mayores.

Calentamos la muestra (GeSe2)0.63(Sb2Se3)0.37 a 10K/min en el DSC desde la

temperatura ambiente hasta la temperatura de fusión (773K) y después enfriamos a 10K/min

dentro el DSC hasta llegar a unas temperaturas previamente seleccionas para hacer los

recocidos. Obtendremos como resultado unos picos exotérmicos de solidificación de la

muestra (figura 4.64).

Los picos de solidificación en este caso son comparables con aquéllos obtenidos en

el caso de la muestra (GeSe2)0.67(Sb2Se3)0.33 (figura 4.52).

Estudio de la cinética de cristalización

147

0 500 1000 1500 2000 2500-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

La bajada fue a 10K/min

Isoterma a 703 K Isoterma a 713 K Isoterma a 723 K Isoterma a 733 K

Fluj

o de

cal

or (

W/g

)

Tiempo (s)

Fig.4.64: Curvas de solidificación obtenidas a distintas temperaturas de recocido de la muestra

(GeSe2)0.63(Sb2Se3)0.37

La solidificación de ambas muestras tanto de (GeSe2)0.63(Sb2Se3)0.37 como

(GeSe2)0.67(Sb2Se3)0.33, ocurre durante los 30 primeros minutos del proceso isotérmico.

4.3. Estudio cinético de la recristalización de las muestras

(GeSe2)0.19(Sb2Se3)0.81 y Sb2Se3

La utilización de la calorimetría diferencial de barrido es muy importante para la

realización de un estudio de la recristalización de las muestras porque gracias a la

sensibilidad del equipo podemos destacar el pico de transformación que corresponde a la

recristalización de la muestra. Permite obtener el flujo de calor en función de la temperatura

o del tiempo, dependiendo del tipo del tratamiento que estamos siguiendo.

En este caso, vamos a realizar un estudio cinético detallado de la recristalización de

la muestra (GeSe2)0.19(Sb2Se3)0.81 y verificar calorimetricamente la recristalización de Sb2Se3

calculando la energía de activación del proceso de recristalización en ambos casos.

Capítulo 4

148

4.3.1. Estudio cinético de la recristalización de la aleación

(GeSe2)0.19(Sb2Se3)0.81 por calentamiento continuo.

a) Muestra obtenida por enfriamiento lento:

Una vez se ha dejado dentro el horno la mezcla fundida de la aleación estudiada, se

realiza un enfriamiento progresivo desde 1270K hasta la temperatura ambiente.

En la gráfica siguiente (Fig. 4.65) se ha representado el flujo de calor en función de

la temperatura, al realizar un calentamiento.

500 525 550 575 600 625 650 675 700 725-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

Calentamiento a 10K/min Calentamiento a 20K/min Calentamiento a 40K/min

Fluj

o de

cal

or (

W/g

)

Temperatura (K)

Fig 4.65: Representación del flujo de calor en función de la temperatura

Las curvas obtenidas no presentan ninguna variación del flujo de calor en función de

la temperatura. Es decir que no se ha podido destacar ningún pico significativo indicando un

proceso de una transformación química de la muestra. Eso justifica la existencia de una

estructura cristalina estable que no puede recristalizar.

b) Muestra obtenida por temple en agua:

Cuando se trata de una muestra obtenida por temple en agua, la señal calorimétrica

obtenida es diferente a la anterior.

La representación del flujo de calor en función de la temperatura indica la existencia

de un pico exotérmico que se desplaza hacia temperaturas crecientes a medida que aumenta

la velocidad de calentamiento Fig.4.66. Comportamientos similares han sido obtenidos por

otros autores, por ejemplo por Cernoskova et al. (1998).

Estudio de la cinética de cristalización

149

450 500 550 600 650 700-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

Calentamiento a 10K/min Calentamiento a 20K/min Calentamiento a 40K/min Calentamiento a 80K/min

Fluj

o de

Cal

or (

W/g

)

Temperaturas (K)

Fig.4.66: Representación del flujo de calor en función de la temperatura

La existencia de este pico exotérmico indica la recristalización de la aleación

cristalina (GeSe2)0.19(Sb2Se3)0.81.

4.3.1.1. Estudio cinético de la recristalización de la muestra obtenida por temple en

agua

En las representaciones de las figuras 4.67 y 4.68 se observan sucesivamente la

potencia calorífica liberada por unidad de masa y la fracción recristalizada en función de la

temperatura para distintos valores de la velocidad de calentamiento.

Se constata que a medida que aumenta la velocidad de calentamiento, la

recristalización de la muestra necesita un intervalo de temperatura más importante para

lograr la recristalización del material.

Capítulo 4

150

550 575 600 625 650 675 7000.00

0.05

0.10

0.15 Calentamiento a 10K/min Calentamiento a 20K/min Calentamiento a 40K/min Calentamiento a 80K/min

d(h)

/dt (

W/g

)

Temperatura (K)

Fig.4.67: Representación del flujo de entalpía especifica en función de la temperatura para las diferentes

velocidades de calentamiento

525 550 575 600 625 650 675 7000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

10K/min 20K/min 40K/min 80K/min

Frac

ción

Tra

nsfo

rmad

a

Temperatura (K)

Fig.4.68: Representación de la fracción transformada en función de la temperatura para diferentes velocidades

de calentamiento

1) Determinación de la energía de activación:

Tal como se ha presentado anteriormente, vamos a calcular la energía de activación

usando los dos métodos, sea por el método de Kissinger o por el método de los múltiples

barridos.

Estudio de la cinética de cristalización

151

En las figuras 4.69 y 4.70 se han representado respectivamente las dos gráficas según

los dos métodos. Se han obtenido unos valores de (189 ± 5) kJ/mol y (172 ± 5) kJ/mol

respectivamente por el método de Kissinger y el de los múltiples barridos.

1.64 1.66 1.68 1.70 1.72 1.74-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

ln(β /

T2 p)

103/Tp (K-1)

Fig.4.69: Representación del método de Kissinger

1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 1.75 1.80 1.85-6.5

-6.0

-5.5

-5.0

-4.5

-4.0

-3.5

α = 0.1 α = 0.3 α = 0.5 α = 0.7 α = 0.9

10K/min 20K/min 40K/min 80K/min

ln(dα

/dt)

103/T (K-1)

Fig.4.70: Representación del método de los múltiples barridos

El valor de la energía que vamos a usar a continuación es el segundo valor porque

está relacionado con todo el proceso de recristalización, i e, abarca todo el intervalo de

valores de la fracción transformada.

Capítulo 4

152

2) Determinación de la función f(α):

Sea E = 172.3kJ/mol

Comparando la representación (ln(K0f(α)), -ln(1-α)) con la gráfica (ln(f(α), -ln(1-α))

que corresponde a la reacción de orden n, se comprobó que se trata de un proceso de

recristalización donde el crecimiento cristalino está totalmente controlado por difusión. El

valor de n es 1.5 ± 0.2 tal como se ve en las figuras 4.71 y 4.72

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.5033.25

33.50

33.75

34.00

34.25

34.50

34.75

35.00

35.25

10K/min 20K/min 40K/min 80K/min

ln(k0

f(α))

-ln(1-α)

Fig.4.71 : Representación de ln(K0f(α))en función de –ln(1- α).

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50-1.50

-1.25

-1.00

-0.75

-0.50

-0.25

0.00

0.25

0.50

n = 1.5 n = 1.3 n = 1.7

ln(f

(α)

-ln(1-α)

Fig. 4.72: Representación del logaritmo de la función fnr(α) = (1- α)n de una reacción de orden n

en función de –ln(1- α).

Estudio de la cinética de cristalización

153

3) Determinación de las curvas: T-HR-T y T-T-T

En la figura 4.73 se han representado las curvas T-HR-T para distintos valores de la

fracción transformada. Existe un buen ajuste entre las curvas señaladas en la gráfica presente

y entre los puntos experimentales obtenidos para diferentes valores de α.

0 20 40 60 80 100475

500

525

550

575

600

625

650

675

α = 0.1 α = 0.3 α = 0.5 α = 0.7 α = 0.9

Tem

pera

tura

(K

)

β(K/min)

Fig.4.73: Representación de las curvas T-HR-T

En la figura 4.74 se ha representado las curvas teóricas T-T-T para diversos valores

de la fracción recristalizada.

0 500 1000 1500 2000475

500

525

550

575

600

625

650

675

α = 0.1 α = 0.3 α = 0.5 α = 0.7 α = 0.9

Tem

pera

tura

(K

)

Tiempo (s)

Fig.4.74: Representación de las curvas T-T-T

Capítulo 4

154

4.3.2. Estudio calorimétrico de la recristalización de la aleación Sb2Se3 por

calentamiento continuo.

Es interesante analizar la recristalización no reconstructiva. Este es el caso del

compuesto Sb2Se3. Estudios similares se han realizado por Abdl El Salam et al. (1992). En

la figura 4.75 se representan dos curvas calorimétricas obtenidas mediante por calentamiento

de dos muestras de Sb2Se3 recién preparadas. Una muestra obtenida por enfriamiento lento y

la otra obtenida por temple en agua.

500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15β = 40K/min Muestra preparada por enfriamiento lento

Muestra preparada por temple en agua

Fluj

o de

cal

or (

W/g

)

Temperatura (K)

Fig.4.75: Representación del flujo de calor en función de la temperatura de dos muestras de Sb2Se3.

Se constata que la muestra obtenida por enfriamiento lento dentro el horno no

presenta ningún pico significativo durante un calentamiento continuo de la muestra mediante

el DSC mientras que la muestra obtenida por temple da como resultado un pico exotérmico

de recristalización.

Lo que quiere decir que la muestra obtenida por enfriamiento lento ya tiene una

estructura cristalina estable que no puede recristalizarse más, mientras que aquella obtenida

por temple en agua es una aleación cristalina que puede recristalizarse dando como resultado

calorimétrico un pico exotérmico.

4.3.2.1. Determinación de la energía de activación en el caso de la muestra obtenida por

temple en agua:

En la figura 4.76 se representa el flujo de calor en función de la temperatura por

diferentes valores de la velocidad de calentamiento.

Estudio de la cinética de cristalización

155

500 550 600 650 700 750-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05Muestra obtenida por temple en agua

Calentamiento a 20K/min Calentamiento a 40K/min Calentamiento a 80K/min

Fluj

o de

cal

or (

W/g

)

Temperatura (K)

Fig.4.76: Representación del flujo de calor en función de la temperatura por diferentes valores de la velocidad

de calentamiento.

En la figura 4.76 se representa el flujo de calor en función de la temperatura por

diferentes valores de la velocidad de calentamiento.

Para la determinación de la energía de activación, se ha utilizado el modelo de

Kissinger que consiste a una representación de “ln(β/T2p) = f(1/Tp)” tal como se ve en la

figura 4.77.

La energía de activación obtenida según la curva representada en la figura 4.77 es:

(E/R) = (23.64553 ± 4.090380) (10)3

Teniendo en cuenta el valor R = 8.314510 J/mol.K, obtendremos entonces:

E = 196.6 ± 34.0 kJ/mol

Se constata que la energía de la recristalización de la muestra Sb2Se3 y aquella

correspondiente a la recristalización de (GeSe2)0.19(Sb2Se3)0.81 son muy próximas.

Capítulo 4

156

1.64 1.65 1.66 1.67 1.68 1.69 1.70 1.71-10.0

-9.6

-9.2

-8.8

-8.4

-8.0

ln(β /

T2 p)

103/Tp (K-1)

Fig.4.77: Representación del modelo de Kissinger para la determinación de la energía de activación

Se trata de una recristalización donde el crecimiento cristalino es totalmente

controlado por difusión en ambos casos.

Para ver como se desarrolla la recristalización de ambas muestra es necesario hacer

un estudio morfológico tanto mediante la difracción de rayos X como por microscopía

electrónica de barrido.