DOMENICO VENEZIA

RESUMEN TERMODINÁMICA III

SEGUNDO PARCIAL

SOLUCIÓN LÍQUIDA NO IDEAL. FASE LÍQUIDO-VAPOR EN MEZCLAS

Se define al coeficiente de actividad como la desviación de la fase líquida

con respecto a la fase ideal. Matemáticamente su modelo viene dado por:

Ln(γi)=ge/RT

𝐿𝑛(𝛾𝑖) =𝑔𝑒

𝑅𝑇

Si la solución es binaria entonces:

𝐿𝑛(𝛾1) =𝑔𝑒

𝑅𝑇+ 𝑥2 ∗

𝛿

𝛿𝑥1 [

𝑔𝑒

𝑅𝑇]

𝐿𝑛(𝛾2) =𝑔𝑒

𝑅𝑇− 𝑥1 ∗

𝛿

𝛿𝑥1 [

𝑔𝑒

𝑅𝑇]

El g de exceso es una propiedad importante porque permite definir las

demás propiedades termodinámicas, viene descrita por diferentes

correlaciones como la de Margules.

Para determinar otras propiedades a partir del g de exceso se tiene:

−ℎ𝑒

𝑅𝑇2 =

𝑑

𝑑𝑇 (

𝑔𝐸

𝑅𝑇)

𝑣𝐸

𝑅𝑇=

𝑑

𝑑𝑃(

𝑔𝐸

𝑅𝑇)

𝑔𝐸 = ℎ𝐸 − 𝑇 ∗ 𝑠𝐸

En solución ideal el coeficiente de actividad es igual a 1.

MEZCLA LÍQUIDO VAPOR

Cuando trabajamos con una

mezcla líquido vapor,

usualmente los problemas a

resolver serán de separadores.

Debemos partir de la

ecuación del equilibrio de

fase, que consiste en igualar la

fugacidad de líquido con la de

vapor.

𝑦𝑖 ∗ 𝑃 ∗ 𝜑𝑖 = 𝑥𝑖 ∗ 𝛾𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ∗ 𝜑𝑣𝑠 ∗ ∫𝑣𝑖𝐿

𝑅𝑇𝑑𝑃

𝑃

𝑃𝑖𝑆𝑎𝑡

Si tuviésemos que resolver el problema de forma real, tardaríamos bastante

porque necesitaríamos utilizar una ecuación compleja para hallar la

fugacidad y otra para determinar el coeficiente de actividad, es por ello

que usualmente se simplificarán los problemas con diferentes leyes.

1.Ley de Lewis Randall: la solución es ideal por lo tanto la actividad es 1, la

fugacidad es la fugacidad de una solución ideal y su cálculo se facilita (ver

Resumen 1er Parcial para más información) y el factor de Pointing se hace

despreciable.

𝑦𝑖 ∗ 𝑃 ∗ 𝜑𝑖 = 𝑥𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ∗ 𝜑𝑣𝑠

2. Ley de Raoult: la fase liquida y la de vapor es ideal

𝑦𝑖 ∗ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

3. Ley de Henry: en ocasiones la temperatura crítica de un compuesto es

menor que la T del sistema (como ocurre con una mezcla oxigeno-Agua) en

ese caso nos darán la constante de Henry del compuesto (tiene unidades

de presión) y por lo tanto el cálculo se simplifica a:

𝑦𝑖 ∗ 𝜑𝑖 ∗ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∗ 𝐻

Una vez que hemos identificado cual es la ecuación que nos permitirá

resolver el equilibrio de fase, debemos identificar que fracciones

conocemos, si las de líquido o las de vapor.

Una vez identificado podremos hallar la Presión de operación (P) o su

temperatura de operación.

1.Si conozco los xi resuelvo por punto de burbuja, que consiste en sumar los

yi para que de 1. Si la ecuación del problema fuese

𝑌𝑖 ∗ 𝑃 = 𝑥𝑖 ∗ 𝛾𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Aplico sumatoria a ambos lados

𝛴𝑌𝑖 ∗ 𝑃 = 𝛴𝑥𝑖 ∗ 𝛾𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

𝑃 = 𝛴𝑥𝑖 ∗ 𝛾𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Los coeficiente de actividad los hallare por alguna correlación que me de

el problema.

2. Si conozco los yi, resuelvo por punto de Rocío despejando los xi. Del

ejemplo anterior:

𝑌𝑖 ∗𝑃

𝛾𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡= 𝑥𝑖

Aplico sumatoria a ambos lados y obtengo que

𝛴(𝑌𝑖 ∗𝑃

𝛾𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡) = 1

Por lo tanto:

𝑃 =1

𝛴 (𝑌𝑖𝛾𝑖

∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡)

Nota: Recuerde que la ecuación del equilibrio de fase varía según el

problema, la ecuación usada anteriormente representa un ejemplo de un

caso particular pero el procedimiento para la resolución es el mismo para

cualquier problema.

Durante la resolución del problema debe tener en cuenta los siguientes

términos:

𝛽 =𝑉

𝐹

V= flujo másico o molar en la corriente de Vapor

F= flujo másico o molar en la corriente de Líquido

Z= flujo másico o molar de entrada al separador

Coeficiente de reparto:

κ= yi/xi

Si se conoce la T y P de operación el coeficiente de reparto puede ser

hallado por el Diagrama de DePriester

Diagramas DePriester: se utilizan en el cálculo del coeficiente de reparto.

Son también muy útiles para determinar la temperatura o presión de rocío o

burbuja. Es decir, si conocemos la presión de rocío podremos determinar la

temperatura de rocío por un simple tanteo. A continuación los posibles

tanteos:

Tanteo de Presión o Temperatura de Burbuja:

Al igual que en el equilibrio de fase conoceríamos los xi y no los yi, el tanteo

vendría dado por:

Entonces si nos dan la presión, suponemos una temperatura y trazamos una

línea recta, anotamos los k de cada uno de los compuestos de la mezcla y

aplicamos la sumatoria si nos da 1 hemos encontrado la Temperatura sino

debemos suponer otra.

En el caso de si nos dan la temperatura, suponemos una presión, trazamos

una línea recta, anotamos los k y aplicamos la sumatoria y verificamos que

de 1, de lo contrario supondremos una nueva presión.

Tanteo de Presión o Temperatura de Rocío:

Conocemos los yi, por lo tanto:

Aplicamos las mismas reglas de tanteo que para el caso anterior solo que

ahora la ecuación de la sumatoria es otra.

Continuando con la resolución de los problemas de separadores, para

resolverlo además del equilibrio de fase tendrá el balance de masa y el

balance de energía. Una herramienta muy útil es el algoritmo de Ratchford

Rice

Otra manera de expresarlo para una solución binaria es:

𝑍1 (𝐾1 − 1)

𝐾1 ∗ 𝛽 + (1 − 𝛽)+

(1 − 𝑍1) ∗ (𝐾2 − 1)

𝐾2 ∗ 𝛽 + (1 − 𝛽)= 0

A continuación una forma esquemática de proceder para resolver la

mayoría de los problemas de separadores:

1. Comience siempre planteando el equilibrio de fase, según el

problema despreciará el factor de pointing o la fugacidad o el

coeficiente de actividad.

2. A partir del equilibrio de fase determine la presión y o temperatura de

operación, recuerde que puede una vez hallada la presión o

temperatura determinar al otro por Diagramas DePriester.

3. Vuelva a la ecuación de equilibrio de fase, divida entre xi a ambos

lados y despeje el coeficiente de reparto ki=yi/xi.

4. Con el coeficiente de reparto probablemente en el problema

conozca al beta o a una de las fracciones de entrada, según lo que

conozca aplique el algoritmo de Ratchford Rice para determinar lo

que le falta.

5. Aplique balance de energía si debe conocer algún calor o algún

parámetro restante, recuerde que si debe hallar la entalpía de una

mezcla deberá hacerlo por la ecuación vista en el resumen 1:

ℎ𝑚 = ℎ𝐸 + ℎ𝑖𝑑 (para líquido)

6. Si desea simplificar sus cálculos tome como temperatura de referencia

a la temperatura de operación del separador esto le permitirá eliminar

el cálculo de la gran mayoría de las entalpías en fase ideal.

Nota:

Para el cálculo de la entalpía de gas será.

ℎ𝑔𝑎𝑠(𝑖) = ℎ𝑟 + 𝐶𝑝𝑖(𝑇 − 𝑇𝑟𝑒𝑓) + ℎ𝑟𝑒𝑓

Tome href como 0 y usualmente la fase de vapor será gas ideal por lo que

podrá despreciar la entalpía residual.

La entalpía de líquido podrá determinarla a partir de la de gas y la ecuación

de Clausius Clapeyron.

ℎ𝑙𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ℎ𝑒 + ℎ𝑙𝑖𝑑

ℎ𝑙𝑖𝑑 = ∑ 𝑥𝑖 ∗ ℎ𝐿𝐶

𝑖=1

ℎ𝐿(𝑖) = ℎ𝑟 + 𝐶𝑝(𝑖) ∗ (𝑇 − 𝑇𝑟𝑒𝑓) −𝐵(𝑖) ∗ 𝑅 ∗ 𝑇2

(𝑇 + 𝐶(𝑖))2 + ℎ𝑟𝑒𝑓

Los parámetros B y C corresponden a las constantes de Antoine de dicho

compuesto

Existe una diversidad de problemas que son muy complejos para resolver.

Problemas de Ley de Raoult : su dificultad estará probablemente en el

balance de masa.

Si no conoce ni las composiciones de líquido o gas probablemente

conozca las de entrada, plantee entonces el algoritmo RR,

probablemente no conozca ni la temperatura o presión de operación

ni el beta. Plantee un balance de energía si en la entrada no hay

ningun intercambiador de calor. Con ello tendrá dos ecuaciones con

dos incógnitas, para determinar las composiciones, recuerde que:

𝑥1 =𝑧1

𝐾1 ∗ 𝛽 + (1 − 𝛽)

NO USE ESTA ECUACIÓN Y RR EN UN SISTEMA DE ECUACIONES PORQUE

SON LINEALMENTE DEPENDIENTES.

Cuando tenemos dos separador en serie, puede servirle hacer:

o Balance de masa en separador 1: 𝐿1

𝐹= (1 − 𝛽1)

Si no me dan F, hago como en principios de ingeniería química y

supongo F=1. Probablemente conozca uno de los beta por lo tanto halle el

flujo en donde conoce los moles de un compuesto en términos de beta 1 y

beta 2.

o Aplique siempre que pueda el balance de energía cuando le

falte un dato en un separador, si no sabe nada de la corriente

de entrada y realmente no puede obtenerlo suponga que la

presión es la misma en la línea de entrada y encuentre por

punto de rocío (si la entrada es gas) o punto de burbuja (si la

entrada es líquido) el valor de la temperatura de entrada.

o Los balances de masa en cada separador y el balance global

total puede ayudarle a resolver el problema.

Problemas en mezcla de líquidos reales

En los problemas con mezclas de líquidos reales, si me dan las composiciones

de entrada y supongamos me mandan a determinar la presión de

operación. No la puedo hallar porque la fugacidad dependerá

probablemente de las composiciones de la fase líquida que desconozco.

Entonces debe aplicar un modelo iterativo:

1. Suponga que se está cumpliendo la ley de Raoult y calcule por R-R la

P de operación y con ella y el K1, obtenga cual es el valor de la

composición x1.

2. Como ahora conoce x1, calcule la actividad, sustituya en K1 y K2 y

déjelo en función de P, sustituya K1 y K2 en R-R y determine el valor de

P, si la P obtenida tiene una tolerancia muy pequeña con la obtenida

por Raoult entonces habrá terminado el tanteo.

3. De lo contrario con la P nueva, calculo por Raoult una nueva

composición x con la cuál repetiré el paso 2.

AZEOTROPÍA:

Ya deberíamos entender que en un separador usualmente las fracciones de

la parte líquida de un compuesto no son iguales a la fracción de su parte

gas, dependiendo por ejemplo de su punto de ebullición o la presión de

operación un compuesto estará en mayor fracción líquida o en mayor

vapor. Cuando la fracción de líquido es igual a la fracción de vapor estamos

hablando de un azeótropo.

Los problemas que involucran azeótropos solo buscan determinar cuál es la

presión y o temperatura a la cual ocurre. Si halla la presión para determinar

la temperatura solo deberá buscar un Diagrama DePriester marcar la

presión hallada por el equilibrio de fase y posteriormente marcar un punto

en k=1 y trazar una recta, así determinará la temperatura.

MISCIBILIDAD

Para saber si dos compuestos son miscibles calcule ΔG ∆𝐺

𝑅𝑇=

𝑔𝐸

𝑅𝑇+ ∑ 𝑥𝑖 ∗ ln (𝑥𝑖)

Luego calcule: 𝜕2

𝜕𝑥1(∆𝐺) = 0

Obtendrá las raíces en las cuales esta es cierto, solo tome la raíces positivas,

si todas les da imaginarias o negativas entonces evalúe la segunda derivada

en cualquier punto, si le da positivo quiere decir que el compuesto es

completamente miscible, si le da negativo quiere decir que el compuesto

es completamente inmiscible.

Suponga que las raíces de la segunda derivada fueron A y B.

+ A - B +

Aplique una especie de cementerios y cruces como en mate 1, evalúe la

segunda derivada para un punto inferior a A y uno entre A y B; luego evalue

la segunda derivada en un punto superior a B. Si todas las evaluaciones dan

+ quiere decir que el fluido es miscible, si todas dan negativa quiere decir

que es inmiscible y finalmente si dan + y – entonces el fluido es parcialmente

miscible